张勇
（大连长兴岛再生资源有限公司，辽宁 116302）
工业生产过程中使用质量分数为15%～30%氢氧化钾溶液吸收含氟酸性气体， 吸收过程中，氢氧化钾质量分数逐渐降低，形成含氟化钾的强碱性废液。
当氢氧化钾质量分数低于5%时，吸收效果下降，需排出含氟碱液，更换成高质量分数氢氧化钾溶液。
高质量分数含氟碱液通常处理方法是加入钙盐，如氯化钙，利用钙离子与氟离子反应，生产难溶氟化钙盐，但使用氯化钙会引入过量氯离子，并且产生大量废液，造成后续处理困难。
同时产生大量氟化钙废渣需填埋处理，易造成土壤和下水污染。
目前，传统高浓度含氟碱液里的氟资源没有得到有效利用， 而且经过处理后排放到环境中，既浪费了氟资源，又污染环境。
考虑到氟化钾溶解度在18℃时为92g/100g 水，60℃时为142g/100g水。
而氟化钠溶解度在18℃时为4g/100g 水，60℃时为4.68g/100g 水。
利用二者溶解度不同，进行一种含氟碱液的处理工艺的研究，将含氟碱液中的氟加工成为化工产品氟化钠，同时将反应后产生的含氟碱液中的氢氧化钾浓度提高作为回用吸收液，实现含氟碱液的回收利用。
1.1 原料
1）本实验采用的高质量分数含氟碱液样品由乙烯生产厂提供。含氟碱液中氟含量为5%～10%，氢氧化钾含量约为5%。
该含氟碱液产生工艺为氢氧化钾溶液吸附尾气中氟化氢，待氢氧化钾质量分数低于5%时，需更换碱液。
2）氢氧化钠溶液质量分数为30%或工业固体氢氧化钠。
1.2 实验原理
氟化钾溶解度（18℃）为92g/100g 水，而氟化钠溶解度（18℃）为4g/100g 水。
利用二者溶解度不同， 向高浓度含氟碱液中加入氢氧化钠溶液，发生下列反应。
生成的NaF 溶解度较小，溶解度随温度变化不大。KF 溶解度很大，且随温度升高而升高。故可以将反应后析出的NaF 离心，分离出NaF。
1.3 实验方法
将高浓度含氟碱液放入烧杯中，后放到加热磁力搅拌器上，调节所需要的温度。
向烧杯中加入一定量的氢氧化钠溶液，开启搅拌反应一定时间。
反应完毕后，趁热抽滤，滤饼烘干后检测氟含量，滤液检测氢氧化钾含量。
2.1 氢氧化钠用量对生成氟化钠产量的影响
取样品100g，检测样品氟含量为7%，氢氧化钾含量为4%。
控制反应温度60℃， 反应时间30min， 搅拌速度为300r/min， 改变氢氧化钠用量，考察不同氢氧化钠质量对生成氟化钠质量的影响，结果如图1 所示。
图1 氢氧化钠质量对生成氟化钠质量的影响
从图1 可以看出：随着固体氢氧化钠加入的质量增加，生成氟化钠的质量也在升高，当氢氧化钠质量为15g 时，再逐渐升高，氟化钠质量也几乎不增长， 说明溶液中的氟离子已经反应完全。当氢氧化钠质量为15g 时， 氢氧化钠与氟离子物质的量比约为1∶1。
2.2 反应时间对氟化钠产量的影响
控制反应温度60℃，氢氧化钠质量为15g，搅拌速度为300r/min，改变反应时间，考察不同的反应时间对生成氟化钠质量的影响，结果如图2 所示。
图2 反应时间对生成氟化钠浓度的影响
从图2 可以看出：随着时间的延长，生成氟化钠的质量也在升高，当反应达到60min，氟化钠质量也几乎不增长，说明溶液中的氟离子已经反应完全，故反应时间控制在60min。
2.3 反应温度对氟化钠产量的影响
控制氢氧化钠质量为15g，搅拌速度为300r/min，反应时间为60min，改变反应温度，考察不同的反应温度对生成氟化钠质量的影响。
从图3 可以看出：随着反应温度的升高，生成氟化钠的质量也在升高，这是因为钠离子进入反应体系与氟离子结合， 需要吸收一定的热量，故较高的温度有利于形成氟化钠， 由实验结果得出，反应温度以60℃为宜。
图3 温度对生成氟化钠浓度的影响
2.4 中试试验讨论
高浓度含氟碱液主要成分为氟化钾和氢氧化钾，反应过程中加入液碱，整个中试试验在反应釜内进行，反应流程见图4。
图4 中试反应流程简图
取两批次高浓度含氟碱液各1t， 标记1# 和2#，在实验室分别检测氟和KOH 含量。
控制反应温度60℃，反应时间60min，搅拌速度为300r/min，按照n（NaOH）∶n（F-）=1∶1 比例投加液碱，计算结果见表1。
由表1 可知：随着氟离子浓度增加，投加液碱量也增加，同时氢氧化钾浓度随之提高，氟化钠产量也提高。
反应后溶液中仍存有少量氟离子，但不影响回用。
表1 不同氟离子浓度下反应前后数据对比
2.5 效益分析
常规高浓度含氟碱液除氟方法是加入氯化钙生成氟化钙沉淀，以F-质量分数为7%计，处理1t 含氟碱液需投加0.41t 氯化钙能将氟去除。
氯化钙药剂成本为1450 元/t×0.41t=594.5 元， 由于过量氟化钙压滤困难，需要大量稀释水，导致产生高含盐废水需要后续处理，提高处理成本。
采用本实验方法除氟， 以F-质量分数为7%计，处理1t 含氟碱液需投加0.5t 30%液碱，氢氧化钠药剂成本为1173 元/t×0.5t=586.5 元。
产生的氢氧化钾溶液质量分数为18.3%， 可以作为碱液回用省去重新购置成本；
生成氟化钠质量0.19t，该氟化钠可以作为产品盐进行利用。
当加入氢氧化钠与氟离子物质的量比为1∶1，控制反应温度60℃， 控制反应时间为60min 时，生成氟化钠量最大。
氟离子浓度越高，需要投加的氢氧化钠量越大，产生氟化钠量越大。
与常规氯化钙除氟相比，该方法省去了后续高含盐碱液后续处理步骤， 同时生成的氟化钠存在利用价值，具有一定的经济效益和环境效益。
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