陈理，王丽，胡曙，杨彤，代少振，黄伟国
（超威电源集团有限公司，浙江 长兴 313100）
相较于传统的铅酸蓄电池，铅炭电池在部分荷电态循环和动力循环方面具有更好的循环寿命，所以在两轮、三轮电动车和储能领域中应用潜力巨大。但是，铅炭电池存在负极析氢过电位低的缺点，在充电时会发生严重的析氢反应，同时正极活物质中的离子也会迁移到负极，导致失水加剧。因此，很多研究者通过改变活性炭表面的化学活性来提高析氢电位。例如：Wang F[1]等对活性炭进行掺N、P 改性处理，并得到了改性后的活性炭析氢抑制能力增加的试验结果；
廉嘉丽[2]的研究表明，可能是异原子掺杂改变了炭材料表面活性和碳原子周围的电子分布，从而达到抑制析氢的效果。也有人通过在电池中添加香兰素来抑制正极离子迁移引起的失水问题。
香兰素[3]的化学名称是 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛，也叫香草粉、香草醛、香草精、香荚兰素。它是白色或微黄色结晶或结晶状粉末。早期研究主要探索了香兰素对铅酸蓄电池性能的影响。文献[4]的作者用香草醇辅助香兰素，补充正极板表面消失的香兰素，进而能够长期控制放电时电解液中和附着在负极活性物质表面上的香兰素的量，充分发挥香兰素的作用。有的学者[5]为了便于把香兰素添加到电解液中，将其制作成片剂，起到抑制香兰素早期溶解和变质，从而长期维持锑吸收的效果。文献[6]的作者将导电性乙炔黑和香兰素混合好后添加到负极铅膏中，以此抵消负极板中电子导电性低的问题，同时抑制香兰素在正极表面的氧化消失，达到长期抑制失水的效果。最近，杨占欣等[7]将香兰素添加于铅锑合金板栅的富液式电池的电解液中。实验结果显示，添加香兰素可以有效抑制电池中水的分解，得到综合性能较好的免维护电池。庄建等[8]通过两种方式将香兰素添加到铅酸电池中，用以改善正极锑离子转移造成的负极析氢失水情况，避免电池发生热失控。
本文中将香兰素添加到铅炭电池的负极铅膏中，探索其对铅炭电池性能的影响，能够为解决铅炭电池易失水问题提供一定科学依据。
1.1 铅炭电池的制备
分别将占铅粉质量的 0、1 ‰、2 ‰、3 ‰ 的香兰素添加到铅膏中，其他添加剂组分按照常规负极配方、采用 3 L 的爱立许小型和膏机和制 4 种铅膏。将和制好的铅膏分别填涂在相同尺寸的铅钙合金板栅上，经过固化干燥制得铅炭负生极板。选用同一批次、质量相同的正生极板，与所制备的负生极板，以负极限容 7 正 6 负的极群结构组装成 2 V单体 AGM 铅炭电池（按香兰素添加量从小到大的顺序，电池编号依次为 1、2、3、4），然后采用常规化成工艺化成。
1.2 电池性能测试
采用 LANHE CT2001D 循环性能测试仪进行富液析气测试。为了考察电池在部分荷电态下的循环性能，让充满电的电池在 30 %～80 % 荷电态之间进行充放电循环，同时记录每个循环的充、放电终止电压。在循环结束后将试验电池解剖，采用日立SU-8010 扫描电镜（SEM）对铅炭电池的负极活性物质进行形貌分析。考察试验电池在 100 % DOD测试条件下的动力循环情况。
2.1 比较铅膏性状
采用常规和膏工艺和制铅膏时，发现添加香兰素会影响水混时铅膏的性状。随着香兰素添加量的增加，铅膏由浆状变到泥状，再到颗粒状，最终影响酸混后涂填工序的操作，因此需要和膏时增加用水量。通过测试铅膏的表观密度得出，随着香兰素添加量的增加，铅膏表观密度降低。
2.2 铅炭电池富液析气测试
将化成结束后充满电的实验电池的盖片打开，向电池内注入纯净水，使水量满足电池上部有流动的电解液，保证富液状态。然后，在恒压限流的条件下，采用排水法收集排出的水。图 2 显示，在恒压 2.5 V 下限流充电时，实验电池排出的水量按从大到小的顺序排列依次为电池 1、电池 4、电池2、电池 3。由恒压 2.55 V 限流实验也得出了同样的结果。这说明，添加香兰素可以降低电池在富液下的析气量，但并不是添加量越大越好，而是需要筛选合适的添加量。
2.3 铅炭电池的性能测试
为了考察香兰素材料对铅炭电池循环寿命的影响，在低倍率部分荷电态下进行循环测试，加速负极硫酸盐化。测试方法是，让电池在 55 % 的荷电态下，以 0.5C 电流，在 30 %～80 % DOD 之间循环充放电。具体循环阶段与电流设置见图 3[9]。
图4为制备的铅炭电池在部分荷电态充放电循环中最高充电电压与最低放电电压的对比曲线。从循环曲线来看，按充电最高电压从大到小的顺序排列，依次为电池 4、电池 3、电池 2、电池 1，说明香兰素导致电池的充电接受能力变弱。从放电电压来看，电池 2 最好，其次是未添加香兰素的电池 1，最差的是电池 4。这其中的原因可能是添加一定量的香兰素改变了铅膏的表观密度，进而改变了活物质的孔径和分布，有利于电解液的储存和离子的迁移，从而改善放电性能。然而，过大的添加量会使铅膏表观密度偏小，导致极板孔结构发生改变，最终影响电池性能。
为了考察循环结束后的负极活性物质的形貌，对循环结束的满电电池进行解剖分析。图 5 显示，4 种电池的负极板中均存在大量硫酸铅颗粒。电池 4 的极板内部孔隙率最低，表面被硫酸铅覆盖，可能是电池孔隙率过高，在循环过程中，电池充电接受能力弱，硫酸铅很难被还原成海绵铅，而且随着反应的进行，硫酸铅量逐渐增加，堵塞空隙。4种电池的部分荷电态循环失效原因是负极不可逆硫酸盐化。
同时将 4 种电池按照 0.5C 放电、恒流 0.2C 限压 14.7 V 充电进行 100 % DOD 循环测试，考察实验电池的动力循环性能。图 6 显示电池 4 的初容量最低，但容量保持率最高，可能是缘于铅膏的表观密度最低。其他电池的初容量彼此接近。若按全充全放的循环寿命从大到小排序，依次为电池 3、电池 4、电池 2、电池 1。在库伦效率方面，电池 3表现最佳，电池 1 最差（见图 7）。
图8为实验电池每次全充全放测试时充电末期电流的尾流曲线。前 50 次循环时，由于隔板饱和度高，发生复合的氧气量较少，同时活性物质未完全活化等原因，充电末期电池尾流都很高。随着循环的进行，尾流趋于稳定。循环 200 次以后，电池 1 的尾流增加明显，而电池 2、电池 3、电池 4 的尾流变化不大。可能是，由于电池 1 的正极中一些离子迁移到负极，同时活性炭的析氢电位低，循环后期大部分电量用于电池副反应，导致电池失水严重。图 6 和图 7 也表明，200 次循环以后电池 1 的容量大幅度下降，库伦效率变化明显。随着循环的进行，可能是电池 2、电池 3、电池 4 负极中的香兰素吸收了由正极迁移过来的离子和其他有害杂质，进而减少了电解液的水损失，延长了电池寿命。
负极铅膏中添加香兰素会导致和膏用水量增加，使铅膏表观密度发生改变，最终影响电池的部分荷电态循环性能，使负极发生不可逆硫酸盐化。香兰素可以降低电池在全充全放循环模式下的电池失水量，延长电池寿命。
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