刘 敏，冯小明，张亚君，赖朝彬
(1.新余钢铁集团有限公司，江西 新余 338001；
2.江西理工大学 材料冶金化学学部，江西 赣州 341000)
海洋平台用钢服役环境苛刻，不仅要忍受海水的腐蚀冲刷，而且要遭受海浪的强烈冲击，因此，对其综合性能要求很高，如：强度、低温韧性、耐腐蚀性能、抗层状撕裂性能等，必须要满足其长期服役的要求。为了使钢材的性能达到其服役要求，合金化是最为常见的工艺之一。钢中合金元素的含量及加工工艺决定了钢中各元素的最终存在形式，对钢材性能的影响也非常大[1-4]。钢中合金元素以固溶和析出的方式存在，通常情况下，实际溶度积随温度的降低而降低，若其平衡溶度积小于实际溶度积，元素则会形成钢中第二相[5-7]。钢中第二相是否析出及其析出类型、析出温度等析出行为，均会对钢材的性能产生重要影响[8-10]。
新钢集团是国内重要的海洋平台用钢生产基地，为了满足客户对高品质、高附加值海洋平台用钢的需求，新钢集团决定研发E690级海洋平台用钢。在成分设计方面，在C、Si、Mn、P、S、Fe等原材料主要成分上加入Nb、V、Ti、Ni、Cr、Cu等合金元素，以制得高性能的试验钢。然而，合金元素的加入量及钢材加工温度会影响合金元素的析出规律，并最终影响钢材的性能。为了掌握钢材加工过程中温度变化对其第二相析出行为的影响，文章采用Thermo-Calc软件计算E690钢中第二相的析出规律，分析温度变化对析出相中元素含量的影响以及Cu析出量随钢中Cu含量的变化规律。研究结果可为E690海洋平台用钢成分优化提供理论依据，对于新钢集团E690海洋平台用钢规模化生产及品种升级代换具有重要的意义。
本研究依托中国钢研科技集团有限公司CISRI-TCS联合开放实验室，利用Thermo-Calc软件，调用TCFE6数据库，计算所研究钢第二相析出行为，分析不同温度下钢种第二相的析出类型与析出量。在此基础上，计算钢中Cu含量对Cu析出量的影响。试验钢的成分如表1所示。
表1 E690海洋平台用钢化学成分 %
本实验计算参数选择如下：压力为1.013×105Pa；
温度范围为200～2 000 ℃。
2.1 钢中的平衡析出相
图1显示了析出物类型随温度的变化关系，其中x轴为温度，y轴为该体系中各析出物所占的摩尔比例。从图1中可以看出，它们产生的先后顺序为：Ti4C2S2，FCC_A1#2，MnS，B2M，M3B2，BN_HP4，FCC_A1#3，AlN，HCP_A3#2，KSI_CARBIDE，MC_ETA，M23C6，M7C3，MC_SHP，M3P。表2显示了钢中第二相析出物的成分、开始析出与消失的温度、最大析出量以及最大析出量时所对应的温度。从表2可知，过渡析出相有Ti4C2S2、B2M、BN_HP4、HCP_A3#2、KSI_CARBIDE和M7C3，这些过渡析出相在200～2000 ℃温度区间内先产生随后消失。此外，FCC_A1#2、MnS、FCC_A1#3、HCP_A3#2和M3P相中均存在Cu元素，但其含量极低，值得注意的是，Cu的析出会增加钢材的裂纹敏感性。
图1 不同温度下E690钢中各析出相的平衡析出量
表2 E690钢平衡时第二相析出情况
在析出物中，含硼析出相有B2M、M3B2和BN_HP4。B2M相是B元素和Ti元素所析出的B2Ti；
M3B2相是由Mo元素、Fe元素和B元素所析出的Mo2FeB，该析出相中伴有少量的Cr元素；
BN_HP4相为B元素和N元素所组成的BN，该相通常见于含硼钢。在钢中加入B元素的目的在于，硼元素的偏析和间隙固溶可以使晶界扩散转变开始时间推后，由此可提高钢淬透性。当钢中含B析出相开始产生时， B元素对晶界扩散性转变的推迟作用便会减弱，进而影响钢材的性能。一般而言，钢中Fe、Cr、Ti、Mo等元素易于B元素结合形成析出相，这类含B析出相会降低钢材的韧性，因此，钢中应尽量避免含B析出相的形成。
AlN、BN在钢中完全独立析出，为非金属化合物相。此类析出相与其他含N析出相之间不会互溶，并且其他合金元素不会置换该类析出相中的Al、B和N元素。然而，AlN相易于析出在奥氏体晶界上，该析出相的存在可使奥氏体晶间断裂，进而发展成裂纹[3]。因此，应尽可能减少AlN相在奥氏体晶界处的析出。
一般而言，M23C6析出相为间隙碳化物，呈面心立方结构，主要由C元素和Cr元素所形成，表达式为Cr23C6。对于多元合金钢而言，Cr会被Fe、Mn、Ni、Mo等元素所替代。如表2所示，M23C6析出相是由C、Mn、Cr、Ni、Mo、Fe所形成的(Fe、Cr、Mo、Mn、Ni)23C6。在钢中，M23C6析出相的存在形式决定了其在钢中发挥的作用，若其在钢中的析出呈细小弥散分布时，对于钢材的强度非常有益；
当其在晶界上析出并呈现链状分布时，该析出相可增加钢材的持久强度；
当其在晶界上析出并呈现胞状分布时，该析出相则会影响钢材的冲击韧性。
M7C3型析出相与M23C6型析出相的物理性质相似，均为间隙碳化物，呈现为六方晶系结构。此析出相在钢中Cr含量较高时容易析出。M7C3析出相中包括C、Mn、Cr、Mo、Fe元素，其表达式为 (Fe、Cr、Mn、Mo)7C3。由于M7C3型过渡析出相要比M23C6型析出相的析出量少，所以，就钢材性能而言，M7C3析出相的影响更小。MC_SHP析出相为C和Mo元素组成的二元碳化物MoC，该析出相有利于提高钢材的抗拉强度、洛氏硬度等指标。
2.2 温度对典型平衡相的影响
本试验钢的物理性质如下：Tl=1 510 ℃，Ts=1 454 ℃，Ac3=827 ℃，Ac1=716 ℃，Ms=364 ℃。
在不同温度下，典型析出相中各元素的变化规律如图2所示。由图2(a)可知，Ti4C2S2析出相在1 352.38～1 452.25 ℃形成，其元素摩尔数比为n(Ti)∶n(C)∶n(S)=2∶1∶1。该类析出相为过渡析出相，且高温条件下更易于析出，当其产生以后，奥氏体长大可被有效抑制。
图2 不同温度下典型析出相中各元素的变化
图2(b)显示了在不同温度下，FCC_A1#2析出相中各元素的含量。该析出相主要由Ti、N、C、Nb元素所形成，此外，在该析出相中伴有少量的，V、Cr、Cu元素。FCC_A1#2析出相开始析出于1 416.86 ℃，首先出现的是富N的Ti(N、C)，并带有少量的固溶Nb元素，进而演变为富Ti的(Ti、Nb)(N、C)析出相。随着凝固过程的进行，C、N、Ti元素含量持续升高，且N、Ti元素含量升高速率较快，当温度约为1 107 ℃时，各元素含量增加速率达到峰值，此后逐渐下降；
C元素增加速率放缓，但是其含量增加所对应的温度区间大于N、Ti元素所对应的温度区间，且其峰值温度约为904 ℃。当温度进一步降低时，C元素含量开始逐渐接近于N元素，并且于440 ℃下超过N元素。此时，FCC_A1#2相中包含富C的Ti(N、C)。当温度降低至314.5 ℃时，FCC_A1#2相的析出量最小，此后，随着温度的进一步降低，该析出相的含量开始逐渐上升，此时的析出相也为富C的Ti(N、C)。
在FCC_A1#2析出相的析出温度范围内，其成分发生了一定程度的变化。当温度为600～800 ℃时， N、Ti元素含量均持续降低，而C元素含量却呈现出小范围的升高。究其原因可能是该温度范围内出现了相转变(即奥氏体转变为铁素体)。由于奥氏体部分元素的溶度处于过饱和状态，当其发生相转变时元素便会析出，从而转移至FCC_A1#2相中。
对于易切削钢而言，MnS夹杂的存在会使钢材具有良好的切削性能。虽然MnS夹杂的可塑性较强，经轧制后可形成条带状，但是条带状MnS夹杂严重影响钢材横向性能，使钢材延伸性能进一步降低。此外，钢中长条状的MnS夹杂存在尖端，容易产生应力集中，导致钢材产生裂纹。然而，随着炼钢洁净化水平不断提高，钢中的S含量可以控制在很低的水平，由此可以使MnS在钢中以第二相的形式析出，从而显著降低了MnS夹杂对钢材的不利作用。
从图2(c)可知，在1 355.82 ℃温度下开始析出MnS相，且其产生于固态铁基体中，若其呈弥散型分布，便可明显减少其对钢材性能的不利影响。此外，由图可知，MnS析出相中除含有元素Mn、S外，还包含极少量的Fe、Cu元素。由于FeS和MnS两者可有限互溶，MnS相的析出可占用钢中的部分S元素，减少钢中FeS(低熔点化合物)的生成，以达到提高钢材高温塑性的目的。综上可知，钢中MnS的存在形式、大小、数量以及分布状态对钢材性能的影响非常之大。
FCC_A1#3相与FCC_A1#2相具有相同的结构，但是其成分却不同，属于同构异分。一般而言，FCC_A1#3析出相主要为MN型，大约有30%～50%的N能被C所取代[11]。从图2(d)可以看出，FCC_A1#3析出相开始析出于1 107.07 ℃，该相主要包括C、Cr、Nb、Ti，N、V、和Cu元素，其中N含量低于C含量。该析出物为MC型且掺杂少量的MN析出相。富C、Nb的 (Nb、Ti)(N、C) 析出相析出的温度范围为950～1 100 ℃，然而，当温度低于900 ℃时，MN析出相消失，该相中Ti含量逐渐增加，而Nb含量基本不变；
当温度约为760 ℃时，该析出相中Cr含量增加趋势明显，此时V元素含量略有增加。温度降低至313.95 ℃及以下时，FCC_A1#3相中C、Cr和Ti元素的含量呈现不同程度的降低趋势，而Nb元素含量则相对不变。
2.3 Cu含量对Cu析出量的影响
Cu元素能够改善钢材的耐腐蚀性，增加钢材的冲击韧性。然而，钢中Cu元素的析出可使钢材裂纹敏感性增加，进而使钢材产生裂纹[12-16]。本节讨论了钢中不同Cu含量时， FCC_A1#2、MnS、FCC_A1#3、HCP_A3#2和 M3P析出相中的Cu含量，结果见图3。从图3计算结果可以看出，当钢中的Cu含量增加时，FCC_A1#2、MnS、FCC_A1#3、HCP_A3#2和 M3P析出相中Cu元素含量随之增加。当Cu含量增加至0.2%时，含Cu相的开始析出温度则会明显增加，这容易导致铸坯裂纹的产生。因此，试验钢中的Cu含量应当低于0.2%。
图3 Cu含量对Cu析出量的影响
(1)Ti4C2S2、FCC_A1#2、MnS和B2M相的开始析出温度大于1 200 ℃；
M3B2、BN_HP4、FCC_A1#3和AlN相的析出温度范围为1 000～1 200 ℃；
HCP_A3#2、KSI_CARBIDE、MC_ETA、M23C6、M7C3和MC_SHP相的析出温度范围为600～1 000 ℃；
M3P相的开始析出温度则小于600 ℃。其中Ti4C2S2、B2M、BN_HP4、HCP_A3#2、KSI_CARBIDE和M7C3相为过渡析出相。
(2)Ti4C2S2、FCC_A1#2、MnS和B2M等高温析出相能起到钉扎奥氏体晶界的作用，抑制奥氏体晶粒长大。含B析出相的出现可使钢中固溶的B元素含量降低，从而影响钢材的淬透性。E690钢析出相共包含三种，分别为含S元素析出相(即Ti4C2S2和MnS)；
含P元素析出相(即M3P)；
含Ni元素析出相(即M23C6和M3P)。
(3)在试验钢成分优化方面，可适当提高钢中的Cu含量，降低Ni含量。然而，钢中 Cu含量应控制在0.2%以下，以避免高温下含Cu相过多析出，进而降低钢材的裂纹敏感性。
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