施 琪 ,曹慧菡 ,夏秋月 ,陈文杰 ,黄旭光,3,4 ,贾丽萍,3,4*
（1.闽南师范大学化学化工与环境学院,福建漳州 363000；
2.漳州市龙文环境监测站,福建漳州 363005；
3.福建省现代分离分析科学与技术重点实验室,福建漳州 363000；
4.福建省污染监测与控制省高校重点实验室,福建漳州 363000）
随着国家工业和企业迅速发展，产生大量污染环境的重金属，其中Cr(Ⅵ)是一种典型的重金属元素，主要通过冶金、化工厂、电镀厂等工业生产过程进入环境[1].大量Cr(Ⅵ)渗入地表，导致地下水及湖泊受到不同程度污染，从而对环境及人类生活健康造成严重危害[2-3].因此，需要去除废水中的Cr(Ⅵ)，使其达到国家污水综合排放标准.
工业上对Cr(Ⅵ)的去除主要采用化学法(化学沉淀法、电化学法、化学氧化法)或物理化学法(吸附法、膜分离法、离子交换法)对含Cr(Ⅵ)废水进行处理[4].但这些传统方法都具有对应的缺点，或废水中Cr(Ⅵ)处理未能完全达标，或成本较高，或易造成二次污染.因此，选择一种经济高效的方法来处理废水中的Cr(Ⅵ)变得极其重要.由于吸附法具有操作简便、效率高、成本低等优点，且具备很强的实用性，被认为是降低废水中Cr(Ⅵ)浓度的有效方法之一[4].
目前，常用的吸附材料有活性炭、硅藻土、沸石、陶粒等[5].其中陶粒是一种具有内部多孔、形态成分均一、密度小、价格低廉、耐腐蚀、耐低温、优良隔绝性能的轻质物质，且内部为细小蜂窝状封闭型的孔道[6].为进一步提高陶粒在含Cr(Ⅵ)废水处理中的吸附性能，需要对吸附材料进一步改性.现有研究表明，经铁、二乙基二硫代氨基甲酸钠等改性剂改性后的陶粒对废水中多种重金属离子均表现出较优异的吸附效果，去除率较未改性陶粒显著增加，且均可达到90%以上[7-8].孙浩[9]使用FeCl3、Fe3O4对陶粒改性后用于处理模拟含Cr(Ⅵ)废水，研究结果表明改性陶粒在最佳条件下对Cr(Ⅵ)的去除效率可达97.9%，是未改性陶粒的1.9倍.Sun等[10]使用铜渣改性陶粒并用于吸附Cu(Ⅱ)，研究结果表明改性陶粒对Cu(Ⅱ)的最大吸附量为20.6 mg/g，且该改性陶粒可用于处理其它重金属废水.Kim 等[11]使用二乙基二硫代氨基甲酸钠改性活性炭，用于同时去除Cr(Ⅵ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)等重金属，研究结果表明改性后的活性炭对重金属的吸附效果明显增强，且对Cr(Ⅵ)的去除效果最佳.相波等[12]以玉米淀粉为原料制备了二硫代氨基甲酸改性淀粉(DTCS)，研究结果表明当投加过量DTCS 时，其对溶液中的重金属可以螯合完全并从水体中去除，DTCS中的S 原子可与金属离子键合.因此，可以利用陶粒多孔质轻的特点对废水中的Cr(Ⅵ)进行吸附，再通过改性使陶粒吸附性能增强，进一步降低废水中Cr(Ⅵ)浓度.
本实验采用纯净水(RO 水)、质量分数25%NH4Cl 和二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)三种不同改性溶液对陶粒进行改性，随后使用改性陶粒动态吸附水体中的Cr(Ⅵ).通过改变溶液浓度、流速等实验条件，探究陶粒的最佳改性方法及吸附Cr(Ⅵ)的最佳条件，并通过拟合吸附等温曲线和系列表征手段，揭示其吸附机理，为处理工业废水中的Cr(Ⅵ)提供一定的理论参考和依据.
1.1 试剂
陶粒购于畅材节能科技有限公司；
重铬酸钾、二苯碳酰二肼购于国药集团化学试剂有限公司；
二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)购于上海麦克林生化科技有限公司；
氯化铵、浓硫酸、浓盐酸、磷酸、丙酮购于西陇科学股份有限公司；
以上试剂均为分析纯.显色剂按国标法(GB 7467-1987)配制.
1.2 陶粒的改性
使用研钵将陶粒研磨成小颗粒(粒径约为5 mm)，用质量分数1%HCl浸泡1 h，浸泡3次后使用电热恒温鼓风干燥箱(上海新苗医疗器械制造有限公司，DHG-9033B5-Ⅲ)在100 ℃下烘干备用.各称取50 g研磨后的陶粒，分别用RO 水、质量分数25% NH4Cl 溶液、质量分数分别为5%、10%、15% DDTC 溶液煮沸3 h(100 ℃)，冷却后用RO水冲洗3次，100 ℃烘干备用.
另称取50 g 陶粒，用10% DDTC 溶液浸泡，放入恒温振荡器(常州市亿能实验仪器厂，SHA-C)，于25 ℃室温下100 r/min振荡48 h，最后用RO水冲洗3次，烘干备用.
1.3 不同改性溶液、不同流速对改性陶粒吸附Cr(Ⅵ)性能的研究
将改性后的陶粒装入离子交换柱(高硼硅玻璃，φ40 mm×400 mm)中，使用蠕动泵(雷弗流体科技有限公司，BT100SVⅡ-CE)将1 mg/L的K2Cr2O7溶液分别以15、20 mL/min的流速自上而下通过离子交换柱.实验装置流程图如图1 所示.吸附过程中，每隔100 mL 通入溶液量截取流出样，使用紫外可见分光光度计(上海元析仪器有限公司，UV-5100B)测定其Cr(Ⅵ)浓度.
图1 实验装置流程图Fig.1 Flow chart of experimental setup
1.4 陶粒洗脱研究
将10 g 吸附Cr(Ⅵ)后的饱和煮沸陶粒(改性溶液为10%DDTC 溶液、流速为20 mL/min)置于250 mL锥形瓶中，分别加入100 mL浓度为0.1 mol/L的EDTA、HCl、NaOH溶液及10%DDTC溶液，放入恒温振荡器，于25 ℃室温下150 r/min振荡6 h，测定溶液中Cr(Ⅵ)浓度.
1.5 改性陶粒对Cr(Ⅵ)全交换容量的测定方法
在离子交换柱中装入10 g 10% DDTC 溶液改性的煮沸陶粒，通入1 mg/L 的K2Cr2O7溶液，流速为20 mL/min，在25 ℃室温下进行离子交换.当离子交换柱中流出的溶液与通入的溶液中Cr(Ⅵ)浓度相同时，测定流出液的体积及Cr(Ⅵ)浓度，按式(1)计算改性陶粒对Cr(Ⅵ)的平衡交换容量.
其中：Qe/(mg/g)为改性陶粒对Cr(Ⅵ)的平衡交换容量，陶粒；
C0/(mg/L)为初始溶液中Cr(Ⅵ)浓度；
Ce/(mg/L)为平衡时溶液中Cr(Ⅵ)浓度；
V/L为溶液体积；
m/g为陶粒质量.
1.6 样品的测定
采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7467-1987)测定，具体步骤如下：50 mL 具塞比色管中加入20 mL样品溶液，加RO 水定容至标线，分别加入0.5 mL 1+1 硫酸溶液、0.5 mL 1+1 磷酸溶液，摇匀后加入2 mL显色剂，摇匀并静置10 min.使用紫外分光光度计在540 nm 处以蒸馏水作参比，测定溶液的吸光度值，并作空白校正，利用标准曲线计算出Cr(Ⅵ)浓度.
1.7 吸附等温线的测定
向1 000 mL的三角烧瓶中加入500 mL浓度为2 mg/L的K2Cr2O7溶液，再分别加入0.1、0.2、0.5、1、2、5 g 用10%DDTC 溶液改性的煮沸陶粒，放入恒温振荡器，于25 ℃室温下150 r/min 振荡6 h，测定溶液中Cr(Ⅵ)浓度.同时在相同条件下，以RO水代替K2Cr2O7溶液，作为空白对照组.
Langmuir吸附等温方程：
Freundlich吸附等温方程：
其中：qe/(mg/g)为吸附剂在平衡时的吸附量；
Ce/(mg/g)为平衡时吸附质在溶液中的浓度；
qm/(mg/g)为最大饱和吸附量；
KL为Langmuir吸附平衡常数；
KF为Freundlich吸附平衡常数；
n为非均质系数.
1.8 改性陶粒的表征
使用扫描电子显微镜(SEM，日本JEOL 电子，SM-6010LA)分析陶粒的表面形貌，使用X 射线衍射仪(XRD，日本Rigaku 公司，UltimaⅣ)对陶粒的成分进行分析，使用傅立叶红外分光光度计(FTIR，美国赛默飞世尔公司，NICOLET iS 10)分析陶粒骨架原子的类型及官能团的变化情况.
2.1 改性陶粒对Cr(Ⅵ)的动态吸附
2.1.1 改性溶液对吸附Cr(Ⅵ)的影响
流速为15 mL/min时，不同改性溶液处理后的陶粒对Cr(Ⅵ)吸附的影响见图2.不同浓度DDTC溶液改性的陶粒对Cr(Ⅵ)的吸附能力均远远高于用RO水和25%NH4Cl溶液改性的陶粒.通入量为1 000 mL时，25%NH4Cl溶液改性的陶粒对Cr(Ⅵ)的去除率仅为59.81%，质量分数为5%、10%和15%DDTC溶液改性的陶粒对Cr(Ⅵ)的去除率分别升高至96.80%、94.97%、95.58%.产生该差异主要是由于DDTC中含有极性基团-N-S-S，其中的S带负电且原子半径大，易极化发生形变，产生负电场吸引阳离子[13].DDTC溶液改性的陶粒对Cr(Ⅵ)的吸附效果随着K2Cr2O7溶液通入量的增加而降低，直至达到改性陶粒的饱和吸附量.另外，不同浓度的DDTC溶液改性陶粒也表现出吸附性能的差异，在通入量为4 000 mL时，5%、10%和15%DDTC溶液改性的陶粒对Cr(Ⅵ)的去除率分别为80.60%、68.06%、77.85%.可见，在流速为15 mL/min 时，用5%DDTC溶液改性的陶粒对Cr(Ⅵ)的吸附效果最好，通入4 000 mL K2Cr2O7溶液后去除率仍可达80.60%.
图2 流速为15 mL/min时不同改性溶液对Cr(Ⅵ)吸附的影响Fig.2 Effect of different modified solutions on Cr(VI)adsorption at a flow rate of 15 mL/min
2.1.2 流速及不同改性方法对吸附Cr(Ⅵ)的影响
由于RO 水和25%NH4Cl 溶液改性的陶粒对Cr(Ⅵ)的吸附效果较差，因此探究流速及不同改性方法对吸附Cr(Ⅵ)的影响时不再考虑，见图3.流速为20 mL/min 时，5%、10%、15%DDTC 溶液改性陶粒对Cr(Ⅵ)的吸附效果随着K2Cr2O7溶液通入量的增加而降低，如通入量为3 000 mL 时，5%、10%和15%DDTC溶液改性的陶粒对Cr(Ⅵ)的去除率分别为66.38%、91.61%、84.42%.在通入量为4 200 mL 时，10%DDTC 溶液改性的陶粒对Cr(Ⅵ)的吸附出现去除率的跳跃，这可能是因为吸附饱和出现的穿透现象[14-15].因此探究最佳改性溶液时，考察通入量为0～4 200 mL 的去除率.此通量下，用10%DDTC 溶液改性陶粒的去除率曲线在此区间下降最为缓慢，即用10%DDTC 溶液改性的陶粒对Cr(Ⅵ)的吸附效果最好，去除率为84.73%.
在其它条件不变的情况下，使用浸泡加振荡的方式替代煮沸改性陶粒.图3可知，在改性溶液为10%DDTC 溶液、流速为20 mL/min 的条件下，浸泡改性陶粒的去除率曲线斜率比煮沸改性陶粒略小，这表明浸泡改性陶粒的吸附效果略差.在通入量为4 200 mL 时，浸泡改性陶粒对Cr(Ⅵ)的去除率为71.73%，煮沸改性陶粒对Cr(Ⅵ)的去除率可达84.73%.虽然煮沸改性陶粒的吸附效果优于浸泡改性陶粒，但浸泡改性的方法更加环保，且耗能少、操作方便，在工业废水的处理中更具实际应用意义.
图3 流速为20 mL/min时不同浓度改性溶液对Cr(Ⅵ)吸附的影响Fig.3 Effect of different concentrations of modified solutions on Cr(VI)adsorption at a flow rate of 20 mL/min
2.1.3 不同流速下改性溶液浓度对吸附Cr(Ⅵ)的影响
不同流速下，不同浓度改性溶液处理后的陶粒对Cr(Ⅵ)吸附的影响见表1.综合表1及图2～3可知，当流速为15 mL/min 时，用5%DDTC 溶液改性的陶粒对Cr(Ⅵ)的吸附效果最好，当流速为20 mL/min 时，用10%DDTC 溶液改性的陶粒对Cr(Ⅵ)的吸附效果最好.在其他条件不变的情况下，流速越慢，改性陶粒与含Cr(Ⅵ)废水的接触时间越长，反应越充分，对Cr(Ⅵ)的吸附效果越好[16].但考虑到工业废水排放量大，且需要耗时少、节约成本的处理技术，采用高流速对其进行处理更具有工业使用意义.因此选择10%DDTC溶液改性陶粒，在20 mL/min的流速下，对工业废水进行初步处理.
表1 不同流速下改性陶粒对吸附Cr(Ⅵ)的影响Tab.1 Effect of modified ceramic particles on the adsorption of Cr(VI)at different flow rates
由式(1)计算得，室温下10%DDTC 溶液改性陶粒对Cr(Ⅵ)的全交换容量为0.815 9 mg/g 陶粒.依据《中华人民共和国国家标准污水综合排放标准》(GB 8978-1996)，污水中Cr(Ⅵ)的最高允许排放浓度为0.5 mg/L[17].由实验结果可知，每克改性陶粒可吸附0.815 9 mg Cr(Ⅵ)，一定浓度的含铬污水经改性陶粒吸附后再排放，基本可达到国家污水综合排放标准.
2.2 Cr(Ⅵ)洗脱
不同洗脱剂对Cr(Ⅵ)的洗脱效果见表1.HCl 和NaOH 分别为陶粒的洗脱提供了酸性和碱性环境，但洗脱液中Cr(Ⅵ)浓度极低，证明了在一定浓度的酸碱环境中改性陶粒具有较为稳定的吸附能力，且可耐酸碱[18-19].EDTA 络合能力强，可以有效螯合溶液中的重金属离子，但由于Cr(Ⅵ)与EDTA 的络合速率较慢[20]，导致EDTA 溶液洗脱效果不佳.而10% DDTC 溶液对改性陶粒具有良好的洗脱能力，洗脱液中的Cr(Ⅵ)浓度远大于其余三种洗脱剂，约为HCl的47 倍、NaOH 的55 倍、EDTA 的6 倍，为改性陶粒的循环利用提供了可能.
2.3 吸附等温模型
使用Langmuir、Freundlich 吸附等温模型对改性陶粒吸附Cr(Ⅵ)的结果进行线性拟合[21]，拟合结果见图4～5，拟合参数见表2.从图4～5 和表2 可知，Langmuir 吸附等温模型对改性陶粒吸附Cr(Ⅵ)的拟合效果较好(R2=0.936 8)，qm为2.752 mg/g；
Freundlich 吸附等温模型的拟合效果更好(R2=0.964 9).并且Freundlich 吸附等温模型中n值接近1，表明改性陶粒吸附Cr(Ⅵ)的过程较容易进行[2,22].结合两个吸附等温模型可知，改性陶粒吸附Cr(Ⅵ)的过程以单层吸附和非均质的多层吸附为主，二者共同促进改性陶粒对Cr(Ⅵ)的吸附反应[22].
表2 不同洗脱剂对改性陶粒洗脱效果的影响Tab.2 Effect of different eluents on the elution effect of modified ceramic pellets
图4 Langmuir吸附等温模型拟合Fig.4 Langmuir adsorption isotherm model fitting
图5 Freundlich吸附等温模型拟合Fig.5 Freundlich adsorption isotherm model fitting
表3 吸附等温模型拟合参数Tab.3 Fitting parameters of adsorption isothermal model
2.4 改性陶粒的表征
2.4.1 扫描电子显微镜(SEM)分析
未改性陶粒及不同溶液改性陶粒的SEM 如图6 所示.对比图6(A)与(B)(C)(D)(E)(F)，可以明显看出，改性后的陶粒表面附着了一定量的晶体(见图6红色箭头标记处)，推测当陶粒用改性溶液煮沸后，改性溶液中的有效吸附成分固定在陶粒的表面及孔隙内.当改性陶粒表面及孔隙内的有效吸附成分与水体中的Cr(Ⅵ)接触，发生了吸附反应，并进一步形成结晶体沉积于改性陶粒的表面或孔隙中[3,23]，从而使水体中的Cr(Ⅵ)浓度下降.
图6 未改性及不同溶液改性陶粒吸附Cr(Ⅵ)前SEM图Fig.6 SEM images of unmodified and different solution-modified ceramic pellets before Cr(VI)adsorption
2.4.2 X射线衍射仪(XRD)分析
未改性陶粒及不同溶液改性陶粒的XRD 如图7 所示.从图7 中可以看出，改性陶粒的特征吸收峰相比于未改性陶粒均稍向左偏移0.05°～0.3°，即2θ 向小角度偏移，这表明改性陶粒的晶格常数变大，常见原因包括掺入了比主体原子半径大的杂原子、溶质元素相互置换、第三溶质进入间隙位置[24].
图7 未改性及不同溶液改性陶粒吸附Cr(Ⅵ)前XRD图Fig.7 XRD images of unmodified and different solution-modified ceramic pellets before Cr(VI)adsorption
使用25% NH4Cl 溶液改性陶粒时，在2θ=22.94°和32.66°处观察到NH4Cl 特征吸收峰，说明25%NH4Cl 溶液改性陶粒可能在间隙位置掺入NH4+[25].DDTC 溶液改性陶粒的特征吸收峰均向小角度方向略微偏移，说明改性后的陶粒晶格常数变大，晶胞发生微小扩张，这可能是由于掺入Na 原子[26].
2.4.3 傅里叶红外分光光度计(FTIR)分析
未改性陶粒及不同溶液改性陶粒的FTIR如图8所示.在波数为3 000～4 000 cm-1的吸收峰由-OH的伸缩振动和弯曲振动产生，在波数为470、790 cm-1附近的吸收峰由Si-O-Si 的伸缩振动和弯曲振动产生，在波数为2 930 cm-1附近的吸收峰由C-H 的伸缩振动产生[6,27].使用不同的改性溶液呈现出新的吸收峰，在波数为1 410 cm-1附近的吸收峰为NH4+的特征峰(图8C)，在波数为785 cm-1附近的吸收峰为DDTC 的特征峰(图8E)[25].由此可知，陶粒经溶液改性后，内部部分基团的振动频率发生变化[28].同时，掺入相应改性溶液的部分基团，因此改性陶粒的活性得到显著提高.
图8 未改性及不同溶液改性陶粒吸附Cr(Ⅵ)前FTIR图Fig.8 FTIR images of unmodified and different solution-modified ceramic pellets before Cr(VI)adsorption
1）与RO 水、25%NH4Cl和5%、15%DDTC 溶液相比，使用10%DDTC 溶液并在煮沸条件下改性陶粒的吸附效果最佳.25 ℃室温下，当流速为20 mL/min、通入量为6 000 mL 时，此改性陶粒对Cr(Ⅵ)的去除率仍可达56.75%，全交换容量为0.815 9 mg/g陶粒.
2）Freundlich吸附等温模型更好的描述了等温吸附过程，拟合参数R2为0.964 9，n值为0.904 2，表明改性陶粒容易对Cr(Ⅵ)进行吸附，且通过单层吸附和非均质的多层吸附共同促进吸附.
3）陶粒在改性溶液中煮沸后，负载上可吸附Cr(Ⅵ)的有效成分，可与Cr(Ⅵ)发生化学反应并形成新的结晶体.改性过程使得陶粒内部掺入杂原子，晶格常数变大，有利于吸附反应的发生.改性陶粒引入改性溶液中的活性基团，使得改性陶粒内部基团的振动频率发生改变，使其化学活性得到提高.
猜你喜欢 陶粒等温去除率 A2/O工艺处理污水的效果分析中国资源综合利用(2022年9期)2022-10-13城市污泥陶粒制备技术与应用研究进展无机盐工业(2022年9期)2022-09-17混凝沉淀处理生活污水的实验研究绿色科技(2022年8期)2022-05-25黄河流域沉沙池泥沙制备陶粒及其性能研究无机盐工业(2022年5期)2022-05-18基于混凝沉淀法的某磷矿反浮选回水中Ca2+及Mg2+处理现代矿业(2022年3期)2022-04-09不同陶粒掺量下透水混凝土性能分析建材发展导向(2021年11期)2021-07-28应用等温吸附曲线方程快速测定烟丝的含水率湖南农业大学学报（自然科学版）(2021年3期)2021-07-02粉煤灰陶粒石油压裂支撑剂的制备与表征陶瓷学报(2021年1期)2021-04-13奥氏体等温淬火工艺对冷轧高强钢扩孔性能的影响宝钢技术(2020年2期)2020-05-14一种非调质钢组织转变及性能的研究热处理技术与装备(2019年1期)2019-03-14