冯 振,向燕宁,郭 昌,方苗苗
(1.河南工学院 材料科学与工程学院,河南 新乡 453003;2.河南师范大学 物理学院,河南 新乡 453007;3.河南工学院 计算机科学与技术学院,河南 新乡 453003)
二维材料是目前最前沿的新兴材料之一,其典型特征是只有单个或者几个原子层厚度。自石墨烯通过机械方法被剥离以来,人们已经设计开发了许多二维材料,如石墨炔、过渡金属硫族化合物、锗烯、硼烯等。与传统块体材料相比,二维材料具有独特的光学、电学、机械和热学特性,可以呈现出半导体、金属、超导、绝缘、热电、铁电等特性[1]。
金属有机框架材料是由金属节点和多元有机连接体构成的一种多孔材料,具有独特的高度有序孔径结构、高效可利用的活性位点、灵活的结构可调性等性质[2]。而二维金属有机框架材料是由金属原子、配体和碳纳米材料片组成的一类新型二维材料,可应用于气体分离和传感、催化电极材料以及自旋电子器件等方面,并表现出良好的性能[3]。
本文在已有文献的基础上,采用第一性原理方法对二维金属有机框架材料Ni3C12S12的物理特性进行了详细的计算分析,阐明Ni3C12S12中各原子之间的成键特点及其力学性质,发现其电子结构中存在Kagome能带和自旋轨道耦合带隙并对其形成机制进行了分析,研究结果可为设计基于Ni3C12S12的量子器件提供理论基础。
本文采用基于自旋极化的密度泛函理论VASP软件包来模拟材料的性质[4];采用投影缀加平面波方法处理离子实和价电子之间的交换关联作用,交换关联泛函为广义梯度近似GGA-PBE[5]。经过测试,平面波截断能设定为500 eV,真空层设定为20Å,力和能量的收敛判据分别为0.01 eV Å-1和1.0×10-5eV。K点采用以第一布里渊区Gamma为中心的7×7×1网格。计算结果采用Python以及VASPKIT进行处理[6]。
2.1 原子结构和稳定性分析
图1a为Ni3C12S12的六角原胞结构模型,角度分别为60°和120°,每个原胞包含3个镍原子、12个碳原子和12个硫原子。通过改变原胞的晶格长度建立总能量关于晶格常数的变化关系,对Ni3C12S12的晶格常数进行优化,结果如图1b所示;根据能量最小原理,优化的晶格常数为14.62Å。优化后,测量Ni3C12S12原胞的C-S、C-C和S-Ni键长分别为1.71 Å、1.43Å和2.13Å,所得结果与相关报道一致[7]。
图1 Ni3C12S12的(a)六角原胞原子结构,(b)晶格参数优化,(c)电荷密度分布,(d)电荷局域密度,(e)分子动力学模拟的能量和温度,(f)分子动力学模拟后的结构图
为分析Ni3C12S12中各原子之间的化学键和电荷分布,作出电荷分布图和电荷局域密度分布图,如图1c和d所示,电荷均匀地分布在C-C和C-S键的周围,而在Ni原子附近无电荷分布,说明C-C和C-S为共价键,而S-Ni为离子键。分析电荷转移情况发现C得到0.21个电子,S失去0.10个电子,而Ni仅得到0.04个电子,这也进一步证实了C-C和C-S为共价键,S-Ni为离子键。
为研究Ni3C12S12的热力学稳定性,构建共包含54个原子的矩形超胞(图1f)。分子动力学模拟过程中,温度设定为300 K,时间步长为1 ps,K点为1×1×1。结果采用Python程序处理,温度和总能量关于时间的变化曲线展示在图1e中,结果表明温度和总能量随着时间起伏变化不大,特别是能量几乎没有变化。模拟后最终原子结构的主视图和侧视图展示在图1f中,原子结构也没有明显的变形和化学键断裂,这些结果表明Ni3C12S12具有优异的热力学稳定性。
2.2 力学性质
采用如图2a所示的六角原胞计算Ni3C12S12的弹性常数,结果为C11=37.909 N/m、C12=15.294 N/m和C66=11.308 N/m,该结果满足弹性稳定性准则C11> 0和C11> |C12|,这说明Ni3C12S12是力学稳定的材料[8]。进一步利用六角原胞计算Ni3C12S12的力学性质,所得到的杨氏模量、泊松比和剪切模量如图2b—d所示。六角原胞表现出近乎完美的各向同性力学性能,对应的杨氏模量为31.7 N/m,泊松比为0.403,剪切模量为11.308 N/m。还计算了结构层模量和抗弯系数,其值分别为26.595 N/m和1.77 eV,表明该材料具有较好的柔性。
通过构建矩形超胞测试Ni3C12S12不同方向的力学性能,分别做出沿着X方向和Y方向的拉伸应力应变曲线,如图2e—g所示。沿X方向拉伸应变为18%时断裂,强度为2.0 GPa;而沿Y方向拉伸应变为17%时断裂,强度为2.05 GPa。二者差别仅为2.5%,这说明矩形超胞也表现出良好的各向同性力学行为。
图2 Ni3C12S12的(a)六角原胞,(b)杨氏模量,(c)泊松比,(d)剪切模量,(e)矩形超胞,(f)沿X方向和(g)沿Y方向的应力应变曲线
2.3 电子结构
为研究Ni3C12S12材料的电子结构,作出其总能带结构。如图3a所示,总能带结构中自旋上和自旋下完全重合,表现为无磁性的基态,这与计算的总磁矩为0相一致。导带底位于Γ点,而价带顶在K点,且导带和价带均没有穿过费米能级,这说明Ni3C12S12是一种二维半导体材料,其带隙为0.128 eV。能带结构中在(0—0.8 eV)和(1.5—2.6 eV)范围内存在平带和狄拉克锥,即包含Kagome能带,这说明材料中存在Kagome晶格结构[9]。
图3 Ni3C12S12的(a)总能带结构,(b)C、S、Ni元素的投影能带结构,(c)态密度
为进一步研究其能带结构特点,作出C、S和Ni三种元素的投影能带,如图3b所示。导带底和价带顶主要由S元素贡献,0—0.8 eV范围内的Kagome能带中S元素占主导,而1.5—2.6 eV范围内的Kagome能带主要来源于S和Ni元素的贡献。图3c是总态密度(TDOS),其自旋上和自旋下的电子分布完全对称,与能带结构和总磁矩的结果保持一致。
为深入分析Ni3C12S12的电子结构特点,作出C、S和Ni元素的轨道投影态密度(图3c),导带底和价带顶主要由C和S的pz轨道和Ni的dxz轨道贡献。同时还可以看出,0—0.8 eV范围内的Kagome能带由C-pz、S-pz和Ni-dxz轨道占主导,而1.5—2.6 eV范围内的Kagome能带主要来源于S-px和Ni-dx2-y2轨道。这些C-pz和S-pz轨道在0—0.8 eV范围内发生明显交叠,说明二者形成牢固的化学键。而Ni-dxz和S-pz在 0—0.8 eV 以及Ni-dx2-y2和S-px在1.5—2.6 eV范围内具有明显的交互作用,说明二者形成牢固的化学键,这将使Ni3C12S12呈现出优异的结构稳定性。
图4a显示Ni3C12S12的能带结构中存在狄拉克锥,对0-0.8 eV范围内的能带进行放大(图4b),当不考虑自旋轨道耦合效应时,该狄拉克锥是闭合的,即无带隙;同样的1.5—2.6 eV范围内的狄拉克带隙也为0(图4d)。当考虑自旋轨道耦合时,在狄拉克锥处、狄拉克能带与平带连接处均存在一个带隙(图4c),分别记为Δ1=13.8 meV,Δ2=17.0 meV。同时对1.5—2.6 eV范围内的能带进行放大,不考虑自旋轨道耦合效应如图4d所示,呈现出无带隙的狄拉克锥;考虑自旋轨道耦合效应如图4e和4f所示,在狄拉克锥处存在一个极小的带隙,Δ3=0.40 meV。这说明该材料是一种潜在的二维拓扑绝缘体材料[1],可实现量子自旋霍尔效应[7]。
图4 Ni3C12S12的(a)总能带结构,能量范围(0—0.8 eV)能带的放大,(b)无自旋轨道耦合效应,(c)包含自旋轨道耦合效应,能量范围(1.5-2.6 eV)能带的放大,(d)无自旋轨道耦合效应,(e、f)包含自旋轨道耦合效应
下面研究双层Ni3C12S12的原子结构特点和电子性质,采用如图5a所示的AA堆垛模式,优化后两层之间的距离为4.44 Å,说明两层Ni3C12S12之间是典型的范德华相互作用。能带结构和态密度如图5c所示,在费米能级附近存在电子态,说明双层Ni3C12S12表现为金属特性。双层Ni3C12S12的Kagome能带所处位置与单层Ni3C12S12的一致,均处在0—0.8 eV和1.5—2.6 eV的范围内,但是双层Ni3C12S12在每一个区域均引入两个Kagome能带。
通过嵌入锂原子可改变费米能级的位置,调控双层Ni3C12S12的电子结构。通过测试嵌入12个锂原子可以获得稳定的双层嵌锂Ni3C12S12结构,如图5b所示,在锂原子的作用下层间距由原来的4.44 Å拉近为3.92 Å。其对应的能带结构和态密度如图5d所示,导带底和价带顶均处于Γ点,表现为典型的半导体特性,计算的带隙为0.588 eV。由此可见,嵌入锂原子能有效调节Ni3C12S12的费米能级位置,调控金属有机框架材料的输运性质。
图5 双层Ni3C12S12的(a)原子结构、(c)能带结构和态密度,(b)双层嵌锂Ni3C12S12的(b)原子结构、(d)能带结构和态密度
本文采用理论计算方法系统地研究了二维金属有机框架Ni3C12S12的结构稳定性、成键特点、力学性质以及电子结构,得出了如下结论:
(1)Ni3C12S12是一种由镍原子、硫配位和苯环构成的单原子层厚度的二维材料,C-C和C-S为共价键,S-Ni为离子键。
(2)Ni3C12S12在室温下经过3000 ps仍保持极高的结构稳定性,这种高稳定性是各元素轨道之间有效杂化的结果;并且六角原胞和矩形超胞均表现为各向同性的力学行为。
(3)电子结构计算表明,Ni3C12S12是一种无磁性的间接带隙半导体材料,并存在Kagome能带,考虑自旋轨道耦合效应可产生两个自旋轨道耦合效应带隙。这说明二维金属有机框架Ni3C12S12是一种潜在的可实现量子自旋霍尔效应的二维拓扑绝缘体材料。
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