夏亮亮，郝乃轩，范晨子，曾普胜，郭 威，袁继海，孙冬阳，李金洪
(1.国家地质实验测试中心，北京 100037；
2. 华北理工大学，河北 唐山 063210；
3. 中国地质大学(北京)，北京 100083)
稀土是一种重要的战略资源，广泛应用于军事、航空航天、冶金、石油、化工材料等领域(胡洋等，2020)，是高新技术产业发展中必需的重要原料。我国稀土矿藏丰富，主要以混合型稀土矿、南方离子型稀土矿以及四川氟碳铈矿为主(冯宗玉等，2017)。
除了以独立的稀土矿资源存在外，稀土还广泛伴生在其他金属、非金属矿中，如磷矿、铝土矿、煤矿，尤以磷矿中稀土含量最高(唐波等，2021；
张卫国等，2021)。在目前独立的稀土矿床数量不多的情况下，开展磷矿中伴生稀土元素的开发具有重要意义(徐光宪等，1995；
徐光宪，2020)。世界上含稀土磷矿主要分布在俄罗斯、美国和中国，其中俄罗斯的希宾磷矿品位最高(0.5%～5%)(张新海等，2012)，我国贵州织金新华、云南安宁、河北矾山、青海上庄等地均蕴藏着丰富的磷灰石伴生稀土矿物(王眉龙等，2015；
胡洋等，2020)，其中贵州省织金新华伴生稀土磷矿储量约13亿吨，稀土氧化物储量上百万吨，仅次于内蒙古位居第二(张钦等，2012)。
国内学者大多认为磷矿伴生稀土元素与磷相关性良好，稀土元素总量以及Y含量随着磷含量高低发生变化，与磷元素呈正相关，少数以独立矿物存在，主要以类质同像赋存在胶磷矿中(陈吉艳等，2010；
梁永忠等，2018；
谢俊等，2020)。
元素赋存状态反映了其成矿作用以及矿床成因，磷矿形成与沉积作用和风化改造有关，富含磷元素的生物活体和死亡残骸可能会吸收富集稀土元素，经过后期改造作用生物碎屑得以矿化，稀土元素进一步富集进入磷灰石晶格中(张杰等，2006；
杨婕等，2013；
郭海燕等，2017；
黄志华等，2021)。磷矿中伴生稀土为非离子型稀土，单独提取难度大，经济效益低，因此，对磷矿伴生稀土的提取必须依托于磷化工，开展综合利用(聂登攀，2018)。
安宁市境内探明磷矿储量约为10.15亿吨，占全国资源储量的14%，是云南省磷矿采选及磷化工主产区域(吕海清等，2015)。对于安宁地区磷矿，前人工作主要从粒径分布、化学组成和矿物种类等方面研究了安宁磷矿的矿石工艺特征以及磷的赋存状态，主要是为磨矿、选矿工艺提供依据(刘静安等，1990；
杨绍彬，2009)。本文针对云南安宁地区磷矿中稀土元素，通过系统的野外采样和实验室分析，以及X射线衍射分析(XRD)、光学显微镜、扫描电镜(SEM)、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)、化学成分分析等测试方法对云南安宁磷矿的矿物成分、结构、伴生稀土含量特征以及稀土赋存状态进行了研究，欲为日后伴生稀土综合回收工作提供依据和一定的理论支撑。
安宁市位于昆明市西南40 km，是云南地区著名的磷矿产地之一(朱林生等，2008)。安宁地区磷矿床位于扬子地台香条冲背斜北翼，处于川滇径向构造带和南岭纬向构造带的交汇复合部位西南缘，属大型浅海相沉积磷块岩矿床(贺瑾瑞，2010)。
安宁地区磷矿区多数被夹层划分为上下两层结构(图1a)，上层矿与下层氧化矿被灰白色薄层状含磷粘土岩(白泥层)或白云岩分隔，其中白泥层较薄且厚度均匀。白云岩夹层的矿段，厚度变化为6～30 m，平均厚度为18 m，其中云龙山处最厚，达29.8 m，风化后呈咖啡色沙土状(陈启良等，2017)。
上层矿主要由条带状白云岩与胶磷矿相间构成(图1b)。白云岩条带为灰色，风化后呈浅咖啡色；
胶磷矿条带为灰色、深灰色，风化后为蓝灰色；
上层矿平均厚度为9.4 m，处于白泥洞和观音山处的矿层最薄，分别为1.8 m和2.7 m，由尖山到柳树村矿段，矿层厚度存在逐渐加厚的趋势，处于柳树、白登一带的矿层最厚，厚度在16 m左右(贺瑾瑞，2010)。
下层矿主要由含砾砂屑磷块岩、硅质白云质球粒磷块岩和生物屑碎球粒磷块岩组成，多为条带状与块状(朱林生等，2008)。从鸣矣河到云龙山段，下矿层厚度有增加的趋势，在云龙山厚度达到37.4 m，处于白登矿段和柳树矿段的矿层厚度又开始变薄，再到松坪一带，矿层厚度仅有3.73 m。
上层矿顶部主要为大海段含磷白云岩，颜色为灰白色或浅灰色，风化后呈现黄褐色沙土状(图1c)。在部分区域可见上部为黑、灰黑色条纹状薄层粉砂岩和含海绿石的粉砂岩(图1d)(朱林生等，2008)。
安宁地区磷矿分为多个不同的矿区，本次采集的样品主要包括县街的天宁公司背阴山矿段(BYS)、天宁一号矿区(TN1)、天宁二号矿区(TN2)、天宁四号矿区(TN4)、大庙地矿区(DMD)、云龙山矿区(YLS)、白登矿区(BD)和元宝山矿区(YBS)等。样品编号为矿区名称拼音首字母。
采用X射线衍射分析(XRD)、光学显微镜、扫描电镜(SEM)、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)等多种分析方法，对云南安宁磷矿代表性样品的矿物成分、伴生稀土含量特征以及赋存状态进行了研究。
采用X射线衍射分析(XRD)鉴定样品的物相，所用仪器为Rigaku D/max型X射线粉晶衍射仪(日本理学)，方法根据JY T 009-1996《转靶多晶体X射线衍射方法通则》。
采用X射线荧光光谱分析(XRF)分析样品中的Ca、K、Mg、Mn、P等元素成分，所用仪器为PW4400型X射线荧光光谱仪，根据GB/T 14506.28-2010《硅酸盐岩石化学分析方法第28部分：16个主次成分量测定》进行样品制备与检测。
采用ICP-MS和LA-ICP-MS分析来分析样品的同位素组成及稀土元素含量，所用仪器型号为NEXION公司生产的PE300Q，样品制备及数据处理方法根据GB/T 14506.30-2010《硅酸盐岩石化学分析方法第30部分: 44个元素量测定》。LA-ICP-MS实验所用激光器为美国New Wave公司生产的ArF准分子气系统，波长为193 nm，质谱仪为德国Finnigan公司Thermo ElmentXR。样品测试时采样方式为单点剥蚀，模式为20 s气体空白+40 s样品剥蚀+20 s冲洗，每20个未知样品点插入1组标样。每个样品同时测试7Li～238U等44余种同位素，每个同位素测试时间3 ms，跳峰采集。NIST SRM 612和KL2-G作为外标进行数据校正，数据处理采用基体归一法，以44Ca为内标。
采用场发射扫描电镜分析得到样品晶体形貌图像，场发射扫描电镜型号为SIGNMA500。将样品干燥处理后，取适量样品置于导电胶上，喷金，放入样品室抽真空，在加速电压20 kV条件下得到样品晶体形貌图像。
样品的选择和光薄片的制作根据中华人民共和国地质矿产行业标准 DZ/T0275.2-2015《岩矿鉴定技术规范 第 2 部分岩石薄片制样》和DZ/T 0275.3-2015《岩矿鉴定技术规范 第 3 部分 矿石光片制样》制备光片和薄片。
XRD分析结果显示，BYS1-14白云岩样品矿物组成以白云石为主，次为石英(图 2a)；
BD2-2、2-3磷矿石样品中主要的含磷矿物为胶磷矿，其次为白云石、石英等(图2b)；
BD1-7碳质砂页岩与石英砂岩样品中主要矿物相为石英，含少量方解石(2c)。
图2 安宁磷矿样品的XRD分析图谱Fig.2 XRD analysis patterns of Anning phosphate rock samples
根据磷矿区的基础地质情况和主要岩石类型将样品大致分成了磷矿石、白云岩和碳质砂页岩等，分别对其进行了稀土元素分析，分析结果见表1、图3、图4、图5。从表 1中可以看出，磷矿石中Y2O3的含量最高，平均为103.25×10-6；
碳质砂页岩中CeO2的含量最高，平均含量为94.88×10-6。磷矿石和碳质砂页岩的稀土元素总量(ΣREO)较高，最高可达1 047.60×10-6(BYS1-2)和1 298.53×10-6(HLS2-4)，而白云岩中稀土元素总量非常低，最高的仅有189.62×10-6。磷矿石中Y2O3、稀土元素总量与P2O5含量呈现一定的正相关性(表2、图 6)。
样品进行磨片处理后置于光学显微镜以及扫描电镜下观察，发现主要矿物为磷灰石、胶磷矿、白云石、海绿石、石英等(图7)。
选择胶磷矿颗粒进行元素面扫描，发现胶磷矿颗粒中P、Ca、F和Y具有明显的相关性，并没有在胶磷矿中观察到独立的稀土矿物(图 8)。
采用扫描电镜在部分海绿石颗粒当中观察到了独立的稀土矿物，可能为独居石和褐帘石(图 9中1、2)，与Emsbo等(2015)文献中所观察到的稀土独立矿物结果类似。独居石的理想化学式为(Ce,La)PO4，褐帘石的理想化学式为(Ce,Ca)2(Al,Fe)3[SiO4]3(OH)，两种矿物中主要稀土元素为Ce、La和Y，其他元素为Al、Ca、Si、P和Fe等(Emsboetal., 2015；
李靖辉等，2017；
陈化凯等，2020)。本文分析结果显示，安宁磷矿中存在极少数以独立矿物形式赋存的稀土元素，这些独立矿物很有可能富集在胶磷矿和海绿石等矿物中。安宁磷矿中独立的稀土矿物较少，说明在安宁沉积型磷矿中稀土元素通常以类质同像的形式存在于胶磷矿中(陈吉艳等，2010)。
运用LA-ICP-MS对安宁磷矿中的胶磷矿、白云石、石英、海绿石这4种单矿物进行了稀土元素分析以探究不同矿物稀土含量特征，分析结果详见表 3。胶磷矿单矿物的ΣREO在773.80×10-6～916.36×10-6之间，白云石单矿物的ΣREO分别为33.59×10-6和23.11× 10-6，两个石英单矿物的ΣREO为172.97×10-6和188.09×10-6，而海绿石矿物中的ΣREO较高，分别为2 947.27×10-6与3 159.87×10-6。LREE/HREE值在1.04～2.87之间，表现出具有轻稀土元素富集、重稀土元素亏损的特征。胶磷矿和海绿石中稀土元素总量相比白云石、石英较高，说明稀土元素主要存在于胶磷矿与海绿石矿物之中。
图5 白云岩样品的稀土氧化物总量统计图Fig.5 Statistical chart of total amount of rare earth rare earth oxides in dolomitite
表2 磷矿石样品中稀土元素总量、Y2O3和P2O5含量表Table 2 Total rare earth oxides, Y2O3 and P2O5 contents in phosphate rock samples
图7 安宁磷矿样品显微照片(a、b)和扫描电镜照片(c～f)Fig.7 Light microscope (a, b) and electron microscope (c～f) of minerals in Anning phosphate rock
表3 安宁磷矿中单矿物中稀土元素含量统计数据wB/10-6Table 3 Statistical data of rare earth elements in single minerals from Anning phosphate rock
综合上述的测试分析可以看出，安宁磷矿单矿物中LREE/HREE的值在1.04～2.87之间，具有轻稀土元素富集、重稀土元素亏损的特征。胶磷矿与海绿石中稀土元素总量较高，白云石以及石英等矿物中稀土元素总量较低，因白云石晶体结构紧密，Mg离子分层排列并且离子半径小于稀土元素，因此稀土元素无法取代晶格中的Mg离子(谢宏等，2012)。部分海绿石砂岩中发现独立的稀土矿物，由此判断安宁磷矿中的稀土元素除少数以独立矿物形式存在以外，主要赋存于胶磷矿中。
胶磷矿中Ca2+的离子半径为1.06 nm，稀土元素La3+、Ce3+( Ce4+)、Nd3+、Y3+的离子半径分别是1.22、1.18 (1.02)、1.15和1.06 nm，这些稀土元素离子的半径与钙离子半径接近，相对差值很小，基本在15%以内，远小于类质同像替换的限度(不超过30%)(Fulit, 1984)。胶磷矿扫描电镜元素扫描成像图中重稀土元素Y与P、Ca有明显的相关性，并且没有在胶磷矿中发现明显的独立稀土矿物，由此可见，云南安宁磷矿中的稀土元素离子部分替代胶磷矿中的钙离子是合理的，稀土元素的存在形式很有可能为类质同像的形式。
中国磷矿资源储量巨大，且有30%以上的磷矿伴生稀土元素，云南安宁磷矿资源储量占全国磷矿资源储量的14%，对磷矿中伴生稀土资源的开发是磷矿资源综合利用的关键(刘韵奇，2018)。通过工艺矿物学和化学成分分析的方式对云南安宁磷矿矿区中稀土种类、含量以及赋存状态进行分析，为稀土元素赋存状态的深入探究、成矿规律与成矿作用提供依据并对磷矿中稀土分离提取工艺提供优化指导具有重要意义。
对于安宁磷矿中稀土元素的回收利用，可通过对胶磷矿进行选矿富集，然后通过湿法磷酸工艺流程，从酸浸液与磷石膏中分别回收。对于浸出液，可以运用离子交换的方法对稀土元素进行富集；
磷石膏可以通过机械研磨以及超声等处理，同时应用离子交换树脂对其中的稀土元素进行富集，而剩余的石膏相，通过除杂工艺处理，可成为建筑用普通石膏的替代品，有效提高磷矿的利用率与附加值(Todorovskyetal., 1997; Kumaretal., 2010; Rychkovetal., 2018)。目前从磷矿中提取稀土虽然在技术上可行，却普遍存在回收率不高的问题，要实现磷矿中稀土的综合回收，还有待于技术的进一步完善及工业化应用的普及。
(1) 安宁磷矿样品中3类岩石中伴生稀土元素以轻稀土元素为主。磷矿石和碳质砂页岩中的稀土元素总量较高，最高分别可达1 047.60×10-6和1 298.53×10-6；
白云岩中的稀土元素总量最低，样品含量最高仅有189.62×10-6。磷矿石中稀土单元素Y2O3的含量最高，平均为103.25×10-6；
在碳质砂页岩稀土单元素中CeO2的含量最高，平均含量为94.88×10-6。扫描电镜元素扫描成像图与相关性曲线显示Y2O3与P2O5含量存在明显的正相关关系。
(2) 安宁磷矿样品中3类岩石中的主要矿物分别为胶磷矿、白云石、石英、海绿石和少量方解石，不同矿物中稀土元素含量差别较大，LREE/HREE值在1.04～2.87之间，具有轻稀土元素富集、重稀土元素亏损的特征。稀土元素主要赋存于胶磷矿与海绿石中，其中主要以类质同像的形式赋存于胶磷矿中，而部分海绿石中存在独立的稀土矿物，所以稀土元素总量较高，为2 947.27×10-6～3 159.87×10-6，白云岩以及石英中稀土元素总量较低。
(3) 稀土元素作为重要的资源，除其独立矿物矿床以外，磷矿中伴生稀土元素储量巨大，作为一种潜在稀土资源，开展稀土元素赋存状态的研究对磷矿中稀土元素的回收和磷矿产资源的高效利用具有重要意义。
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