蒋宝军，阮峻杰，赵玉鑫
吉林建筑大学 松辽流域水环境教育部重点实验室，长春 130118
光催化剂具有降解污染物的同时不产生二次污染且易操作等优点，因而成为当下研究的热点.TiO2是常用的光催化剂，其催化原理是在紫外光辐射下产生电子-空穴对，它能将水中的O2，H2O转化为·OH等自由基，而这些氧化性极强的自由基直接与水中有机物发生反应，将其局部或完全矿化成CO2和H2O[1-2].
但TiO2受比表面积和吸附性的限制，对污染物的降解能力有限[3].为了克服这一难题，本实验拟将γ-Al2O3作为TiO2的载体，采用液相共沉淀法合成TiO2-γ-Al2O3复合催化剂.因为γ-Al2O3是一种多孔性、吸附性强、物理性状稳定且廉价易得的常用催化剂载体，与之结合，理论上正好可以弥补TiO2特性的不足.同时，基于降低处理成本的实际角度考虑，特将光源改为太阳光.实验以垃圾渗滤液作为处理对象，通过单因素控制实验，筛选出TiO2-γ-Al2O3在太阳光下的最佳反应条件，并与最佳反应条件下的太阳光/TiO2，UV/TiO2处理效果做对比分析，一方面验证TiO2-γ-Al2O3光催化性能是否优于TiO2，另一方面探究太阳光/TiO2-γ-Al2O3是否具备UV/TiO2相似的光催化性能，从而实现工艺替换、降低处理成本的研究目的.
1.1 材料及仪器
实验用到的化学药品有：Ti(SO4)2，Al2(SO4)3·18H2O，聚乙二醇2000(作分散剂)，NH4HCO3，氨水，无水乙醇，H2SO4，NaOH，均为分析纯.实验所用锐态TiO2粉，经沉淀法自制得到.
实验用到的主要仪器包括：电子天平(AL104)、四联数显恒温磁力搅拌器(HJ-4A)、隔膜真空泵(GM-0.33A)、电热鼓风干燥箱(WGL-125B)、箱式电阻炉(SX-12-10)、超声清洗器(KR-120B)，254 nm紫外灯(60 W)、标准COD消解器(SCOD-100)、智能生化培养箱(SHP-300)、便携式溶解氧测定仪(JPB-607A)、紫外可见分光光度计(UV-5500)，XL-30场发射环境扫描电子显微镜、牛津仪器X-MAX电制冷能谱仪.
实验水样取自长春市某垃圾卫生填埋厂，属于老年垃圾渗滤液，详细水质参数见表1.
表1 实验水样水质参数Table 1 Water quality parameters of landfill leachate
1.2 分析方法
本实验用到的水质指标检测标准见表2.
表2 实验水质指标检测标准Table 2 Test standard of experimental water quality indicators
1.3 实验方法
实验通过恒温磁力搅拌的形式进行，水温定为20 ℃，光源为初夏上午9点至下午4点的太阳光，平行实验3次，数据取平均值.实验包括3个部分：TiO2-γ-Al2O3制备条件的筛选；
影响太阳光/TiO2-γ-Al2O3催化效果的反应条件分析；
太阳光/TiO2-γ-Al2O3、太阳光/TiO2以及UV/TiO2光催化处理垃圾渗滤液的性能对比.
将分散剂投加质量分数1 %、焙烧温度600 ℃作为定值，Ti(SO4)2，Al2(SO4)3·18H2O按照不同的摩尔比合成催化剂，将得到的不同产物在太阳光照下按照催化剂与垃圾渗滤液COD的质量比(以下简称催化剂投加比)为1，依次对渗滤液进行为时60 min的光催化处理，经过对COD和NH4+-N去除率的分析，得出Ti(SO4)2与Al2(SO4)3·18HM2O的最佳摩尔配比；
再将最佳摩尔配比、焙烧温度600 ℃作为定值，分散剂按照不同的投加质量分数合成催化剂，后续操作相同，得出分散剂的最佳投加质量分数；
最后将最佳催化剂投加比、最佳分散剂投加质量分数作为定值，按照不同的焙烧温度合成催化剂，操作同上，得出最佳焙烧温度.
取7份50 mL垃圾渗滤液水样，分别按照不同催化剂投加比对其进行60 min光照磁力搅拌实验，测得反应前后的COD，NH4+-N值，进而算出相应的去除率，对比后得到最佳催化剂投加比，然后在最佳催化剂投加比下，按照不同的时间进行反应得到最佳反应时间，确定了最佳催化剂投加比和最佳反应时间，调节不同的垃圾渗滤液pH进行反应得到最佳反应pH.
由于TiO2-γ-Al2O3与TiO2光催化的基本原理相同，因而适合的最佳反应pH也相同.实验水样pH均调至上文得出的最佳数值，反应时间定为120 min，通过改变催化剂的投加比，分别测得3种工艺相应的COD，NH4+-N去除率，进而得到各自的最佳催化剂投加比与最大COD，NH4+-N去除率.
本文的重心偏向于“影响催化效果的反应条件分析”.这是因为与TiO2-γ-Al2O3制备条件相关的研究报道已有很多，虽处理的对象水质不同，但各项最佳合成条件的原理分析大致相同，因此本文不再赘述，只阐明实验方法与客观结果.相反，对于该催化剂处理垃圾渗滤液的反应条件研究未见报道过，对此本文给出了较为详细的数据结论和相应的原理分析.
2.1 催化剂制备条件的筛选
如图1所示，通过单因素控制实验，依次得到Ti(SO4)2与Al2(SO4)3·18H2O最佳摩尔配比为1∶2、最佳分散剂投加质量分数为1.25 %、最佳焙烧温度为650 ℃.在此制备条件下，太阳光/TiO2-γ-Al2O3催化降解渗滤液中污染物的活性最强.
图1 TiO2-γ-Al2O3的最佳制备条件Fig.1 Optimum preparation conditions of TiO2-γ-Al2O3
2.2 影响太阳光/TiO2-γ-Al2O3催化效果的反应条件分析
2.2.1 催化剂投加比对COD，NH4+-N去除率的影响
从图2可以看出，起初随着催化剂投加比的增加，垃圾渗滤液的COD，NH4+-N去除率明显不断提高，当投加比为1.75时，COD去除率最大为62.18 %，NH4+-N去除率也几乎达到最大值，此时为44.47 %.但当投加比大于1.75这个临界值时，NH4+-N去除率趋于稳定，COD去除率甚至出现下降趋势.这是由于当催化剂在渗滤液中的密度较低时，随着投加比的增大，催化剂对射入水样中的太阳光利用率也不断增大，此时COD，NH4+-N的去除率不断提高.而当催化剂密度高于临界值时，过多的催化剂增加了渗滤液的浑浊程度，导致光的散射现象加剧，从而削弱了水样内部催化剂对光的吸收[4]，且随着投加比的继续增加，这种现象会更加明显，最终导致COD，NH4+-N的去除率持续下降.因此，后续实验的催化剂投加比确定为1.75.
图2 催化剂投加比对COD，NH4+-N去除率的影响Fig.2 Influence of catalyst dosage ratio on COD and NH4+-N removal rate
2.2.2 反应时间对COD，NH4+-N去除率的影响
从图3可以看出，起初随着反应时间的不断延长，催化剂对垃圾渗滤液的COD，NH4+-N去除率明显提高，当反应时间为90 min时，COD去除率最大为66.78 %，NH4+-N去除率也几乎达到最大值，此时为49.83 %.但当反应时间超过90 min后，COD和NH4+-N的去除率趋于平稳.这是由于催化剂对污染物质经过一段时间的吸附降解后，表面积累的难降解物质越来越多，最终被其覆盖[5]，导致催化剂接收不到光源，进而无法通过光激发产生·OH，此时的催化剂不再具备降解污染物质的能力.故后续实验的反应时间确定为90 min.
图3 反应时间对COD，NH4+-N去除率的影响Fig.3 Influence of reaction time on COD and NH4+-N removal rate
2.2.3 垃圾渗滤液pH对COD，NH4+-N去除率的影响
从图4可以看出，起初随着pH不断减小，催化剂对垃圾渗滤液的COD，NH4+-N去除率明显增大，当pH为3时，COD，NH4+-N的去除率几乎达到最大，分别为81.97 %和54.95 %.但当渗滤液pH继续降低时，催化剂对垃圾渗滤液的COD，NH4+-N去除率趋于平稳.这是因为TiO2在纯水中的等电点约为6，此时不易产生过多的·OH活性基团，而pH较低使其容易带上更多的电荷或空穴，有利于强氧化性活性基团的产生[6-7].
图4 垃圾渗滤液pH对COD，NH4+-N去除率的影响Fig.4 Influence of landfill leachate pH on CODand NH4+-N removal rate
当反应溶液pH达到临界值时，催化剂对·OH活性基团的产生能力也随之达到上限，继续调低渗滤液pH，不会对COD，NH4+-N的去除率产生明显改变.
2.3 3种工艺的对比实验分析
从图5可以看出，当催化剂投加比为1.25时，太阳光/TiO2和UV/TiO2处理垃圾渗滤液的效果最好，前者COD，NH4+-N去除率分别达到64.39 %和38.54 %，后者则分别达到77.32 %和43.87 %.而当催化剂投加比为1.75时，太阳光/TiO2-γ-Al2O3对垃圾渗滤液具有更佳的处理效果，此时对COD，NH4+-N的去除率分别达到82.11 %和55.03 %.因此，TiO2-γ-Al2O3的光催化性能不仅优于TiO2，太阳光/TiO2-γ-Al2O3还可以替代UV/TiO2作为处理垃圾渗滤液的改良光催化技术.
图5 光催化性能对比Fig.5 Comparison of photocatalytic properties
(1) 利用液相共沉淀法合成得到的TiO2-γ-Al2O3复合催化剂，其光催化性能强于单纯的TiO2.
(2) 在合适的反应条件下，太阳光/TiO2-γ-Al2O3催化降解垃圾渗滤液的效果不比UV/TiO2差.因此，从处理成本的经济性角度出发，太阳光/TiO2-γ-Al2O3可作为UV/TiO2处理垃圾渗滤液的优化技术.
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