韩 朋，田 晓，郭利利，崔 阳，李宏艳，何秋生，王新明
(1.太原科技大学 环境科学与工程学院，太原 030024；
2.中国科学院广州地球化学研究所 有机地球化学国家重点实验室，广州 510630)
碳质组分是大气细颗粒物(PM2.5)的重要组分，大约可占到10%～70%[1].碳质气溶胶主要由有机碳(OC)、元素碳(EC)组成[2]。OC包含由污染源直接排放到空气中的一次有机碳(POC)和由二次反应形成的二次有机碳(SOC)；
EC只来源于一次排放，主要来自于化石燃料(煤、石油)或生物质的不完全燃烧过程[3]。由于碳质气溶胶对气候变化、人类健康和环境空气质量有重要影响，因此针对碳质气溶胶的污染特征受到广泛关注[4]。
以往的研究大多数采用离线膜采样分析，时间分辨率较低，不能及时捕获污染过程中碳质气溶胶的动态特征。随着技术的发展，目前国内许多研究人员已利用在线观测设备对PM2.5中OC和EC进行了大量研究。丁峰等利用在线高分辨率仪器对南京市PM2.5中OC、EC进行了连续监测，结果表明OC和EC季节性变化显著，主要表现为冬季浓度最高，夏季最低[5]；
包艳英等研究了大连市2014年PM2.5中OC和EC，年平均质量浓度分别为6.9 μg/m3和2.9 μg/m3，主要来源为机动车尾气、燃煤和船舶排放[6]；
张毓秀等研究了沈阳市冬季不同污染级别PM2.5中OC和EC的污染特征，中重度污染下OC和EC的平均质量浓度分别为29.6 μg/m3、6.6 μg/m3，是清洁天的3.1～3.3倍[7]；
徐雪梅等利用Cabada改进方法计算出成都市SOC的春夏秋冬四季均值分别为3.0 μg/m3、1.3 μg/m3、2.5 μg/m3、4.7 μg/m3，季节性分布明显[8]。总体来说，碳质气溶胶对细颗粒物贡献很大，且多在冬季浓度最高。
太原盆地属内陆盆地，是我国的重工业基地之一；
能源结构以煤炭等化石燃料为主，且以钢铁、焦化等高污染企业为工业主导；
由于受到地形和工业、能源结构等因素的制约，大气细颗粒物一直处于高污染水平[9]。已有研究采用离线膜采样分析发现碳质气溶胶对太原盆地大气灰霾的形成有重要贡献，并且灰霾天气多数情况在秋冬季发生频率最高[10]。为了更好地研究该区域碳质气溶胶的污染特征，本研究利用高时间分辨率OC/EC在线分析仪于2019年冬季在太原盆地某地对PM2.5中OC和EC进行在线观测，分析了OC、EC的变化特征，探究了碳质气溶胶的影响因素，以期为区域大气PM2.5控制提供一定的科学参考。
本研究采样点位于该城市中心区，距离地面约30 m，监测时间为2019年11月19日至2019年12月24日，采样点示意见图1.本研究所用仪器为聚光科技股份有限公司与北京大学联合开发的大气颗粒物有机碳/元素碳在线分析仪，时间分辨率为1 h(40 min采样，20 min分析)，采样流量为8 L/min，该仪器采用热分解-光学透射(TOT)法分离OC和EC.首先，收集到石英膜上的PM2.5样品，在纯氦气环境下逐级加热，样品中的OC挥发出来并被MnO2催化氧化为CO2；
随后再向载气中通入He/O2混合气，并继续对样品逐级升温，最终样品中的EC被氧化分解并转化为CO2.所有生成的CO2均进入NDIR检测器被检测，详细见薛瑞等人的研究[11]。
图1 采样点示意图
采样过程，同步记录气象数据和六项标准污染物浓度数据，包括CO、SO2、NO2、O3、PM2.5和PM10等六种污染物和风向、风速、温度、湿度等气象数据，该数据均来自当地空气质量在线监测系统。为了保证数据的有效性，本文在分析之前运用数学方法对采样数据进行处理，共得到830个有效小时数据，占到总采样时长的97.99%，具体方法如下。当OC或EC的小时浓度值同时是两个相邻数据的10倍时，则该数据被定义为异常值；
且有效数据中每日采样时间≥2/3，则该时段内的数据才具有代表性[1]。
2.1 污染水平
图2为2019年11月19日至2019年12月24日OC、EC、OC/EC、PM2.5及气象因素时间序列变化图。研究期间PM2.5浓度范围为(8～444)μg/m3(平均值为96.89 μg/m3)；
其中有21天高出PM2.5国家二级日均浓度标准(75 μg/m3，GB 3095-2012 环境空气质量标准)，占到观测时段的58.33%，可知该地区冬季PM2.5污染严重。OC、EC的浓度变化范围分别为(1.49～143.70)μg/m3(平均值为21.26 μg/m3)和(0.21～68.99)μg/m3(平均值为9.72 μg/m3)，占到PM2.5的21.94%和10.03%.由图1可得OC、EC和PM2.5变化趋势大致相同，说明该地区冬季碳质组分对PM2.5影响很大。气象条件对PM2.5、OC和EC浓度具有较高影响[12]，在本研究中PM2.5高值时段通常对应着低风高湿情况，此条件下污染物不易扩散，导致颗粒物浓度较高。
图2 研究期间OC、EC、OC/EC、PM2.5及气象因素时间序列图
由表1可得，与国内其他城市在线观测研究结果相比，本研究EC在所列举的城市中浓度最高，但OC质量浓度低于承德和石家庄，说明一次排放对该地区碳质气溶胶贡献较大。从OC、EC占PM2.5比例可以看出，该地区碳质气溶胶对细颗粒物贡献较大，高于沈阳、广州、嘉善等地区。本研究中OC/EC的平均值为2.75，低于国内沈阳、承德、石家庄等地区，与嘉善大致相等。
表1 国内城市PM2.5中OC、EC质量浓度对比
图3显示了整个研究期间不同PM2.5浓度污染等级下OC、EC和其它组分浓度大小及其占PM2.5比例和OC/EC的值。具体的分级标准如下：基于PM2.5日均浓度，将空气质量分为优(0
图3 不同PM2.5浓度下OC、EC、其它组分浓度及其占PM2.5比例和OC/EC的值
2.2 SOC的估算
EC示踪法是目前估算SOC浓度使用较多的方法之一，但该方法未考虑非燃烧源对OC的贡献，会高估SOC含量，本文采用改进后的Cabada方法进行SOC的估算[17]，计算公式如下：
SOC=OC-EC×(OC/EC)p
该方法结合四种污染物(OC、EC、O3、CO)小时浓度数据，在计算SOC的过程中，选取O3浓度较低、CO和EC浓度较高时段对应的OC、EC数据进行线行拟合，得到的斜率(OC/EC)p表示一次源排放的OC与EC的浓度比。本文选取19:00-20:00时段的OC、EC浓度值数据进行线性拟合，得出斜率(OC/EC)p.如图4所示，此时段OC、EC、CO均处于较高值，但O3浓度并未上升，可以代表一次源的排放。通过计算得出观测期间SOC的平均质量浓度为6.80 μg/m3，对OC的贡献率为31.98%.
图4 研究期间SO2、NO2、CO、O3、OC、EC、OC/EC、POC和SOC日变化图
从图4可以看出OC和EC的日变化趋势大致相同，均在上午10～12时出现浓度峰值，下午15～16时降至最低，而后浓度又逐渐上升增加至20时后一直保持较高浓度，这是由于当地燃煤、交通等污染源和大气边界层变化等综合作用所致。从上午7时开始，OC、EC浓度开始出现上升，在此期间CO、SO2、NO2保持较高浓度说明早高峰期间机动车排放和燃煤活动增加对碳质组分贡献较大。午后混合层高度升高，良好的扩散条件使得污染物浓度在16:00降至最低[18]，但此时OC/EC值最高，同时O3浓度在15:00达到峰值，说明以光化学反应为主导的二次反应对碳质气溶胶贡献较大。18:00日落之后，晚高峰来临，加之气温降低、大气边界层趋于稳定，夜间出现盖顶逆温，污染物逐渐积累重新达到高值并持续至次日清晨。晚间19～23时POC和SOC变化趋势相同；
0～2时出现OC和SOC浓度峰值，且此时OC/EC值较高，说明此时二次源对碳质气溶胶影响较大。
2.3 相关性分析
OC、EC的相关性可以判断两者的同源性，OC和EC的相关系数越高，则说明OC和EC来自同一污染源的可能性越大。该地区OC和EC的线性拟合的相关系数为0.90，斜率为1.99，二者之间强烈的线性关系(图5)表明该地区OC和EC有相似的来源。
图5 研究期间OC和EC相关性图
另外研究PM2.5中碳质组分与大气中其它污染物的相关性，有助于确定碳质气溶胶的来源。根据研究期间气体污染物浓度数据，本研究探究CO、NO2、SO2与SOC之间的相互关系，利用SPSS软件进一步分析OC、EC、SOC质量浓度与CO、NO2、SO2等气态污染物的相关性(表2).由表2可以看出，OC、EC、SOC与CO、NO2、SO2都呈显著性相关，且皆呈明显正相关关系，从而可以判断出燃煤和机动车尾气排放是该地区碳组分的重要来源。但是值得注意的是OC、EC、SOC与SO2的相关性均高于NO2和CO，表明燃煤对OC和EC贡献比机动车尾气更加显著。
表2 研究期间碳质气溶胶与气态污染物浓度相关性
(1)研究期间OC、EC的平均浓度分别为21.26 μg/m3和9.72 μg/m3，占到PM2.5的21.94%和10.03%；
随着污染的加重，OC/EC值在逐渐降低，说明在重污染的形成过程中一次排放贡献较大。
(2)SOC平均质量浓度为6.80 μg/m3，对OC的贡献率为31.98%；
碳组分日变化图显示，OC和EC浓度从上午7时至11时左右达到峰值，这主要是由于燃煤及机动车影响加剧造成的；
凌晨0～2时OC/EC值较大，且SOC、OC出现浓度峰值，说明此时二次源对碳质气溶胶影响较大。
(3)相关性分析显示，该地区冬季OC和EC相关性强，说明其来源相似，此外碳组分与气态污染物的相关性均呈显著正相关，说明燃煤和机动车排放是该地区冬季碳组分的重要来源。OC、EC、SOC与SO2的相关性均高于NO2和CO，表明燃煤对OC和EC贡献比机动车尾气更加显著。
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