朱文娟， 李大鹏*， 王 璐， 王灵芝， 黄 勇
（1.苏州科技大学 环境科学与工程学院，江苏 苏州 215009；
2.苏州科技大学 环境生物技术研究所，江苏 苏州 215009）
据报道，我国现有污水厂2 500 家，日处理污水1.8 亿t，产生剩余污泥6 000 万t~9 000 万t[1]。
其中，仅有25.1%的污泥可以通过无害化处理，大部分污泥依旧被直接填埋、焚烧，持续危害着人类的生存环境[2]。
研究表明，剩余污泥中含有大量的有机物，可通过热解、微波等炭化方式转化为生物炭应用于水处理、土壤改良等方面[3]，是使污泥资源化的有效方法[4-5]。
而污泥水热炭化处理技术是污泥处理处置的可行技术路径之一，不仅能实现污泥减量化、资源化，还能使污泥达到稳定化和无害化[6]。
水热炭化技术是指在150~375 ℃条件下，以污泥、秸秆等生物质为原料，在密闭容器中转化得到炭材料、生物油、合成气的一种绿色制备方法，生成的固体炭材料被称为水热炭[7]。
水热炭的制备和应用得到了广泛关注，关注点主要集中在如何扩大水热炭吸附量，包括原料来源、改性方法、去除不同污染物的吸附效果及吸附机理等方面[8-10]。
通常，一些天然高分子聚合物，如淀粉、壳聚糖、纤维素，因为价格低廉、富含活性官能团，而被广泛用于将其进行改性制备成混凝剂[11-12]。
Jain 等[13]发现，在水热炭表面附着了大量的芳香环结构物质，且携带数量众多的羟基、羧基活性基团。
加入ZnCl2催化剂，可显著增加生物炭上含氧官能团数量[14]。
这就使得水热炭可以在合适条件下采用酯化、接枝、醚化等化学改性方式，通过增加电荷密度以及分子链长度，制备成具有混凝性能的材料。
然而，水热炭化过程会使半纤维素和纤维素降解失去部分亲水基团[13]，导致水热炭具有疏水性。
因此，笔者以改善水热炭的疏水性为目标，探究水热条件对水热炭表面官能团含量的影响，再采用3 种不同的改性方式对水热炭进行改性，通过对实际污水的处理效果优选出最佳改性方式，并对反应机理以及最佳混凝条件进行探究。
1.1 实验原料、仪器、试剂和指标
实验原料：机械脱水污泥取自苏州市高新区污水处理厂，含水率为84%，pH 值为7.6，有机质百分含量为（67±0.70）%。
生活污水取自苏州市福星污水处理厂原水。
实验仪器：定制水热反应釜（上海霍桐有限公司HT-2000J0），六联搅拌混凝装置（深圳中润，ZR4-6），离心机（卢湘仪），COD 测定仪（哈希DR1010），马尔文粒度仪（美国布鲁克Nano ZS），傅里叶变化红外光谱仪（赛默飞IS5），酸碱通用滴定管（亚太集团）。
实验试剂：重铬酸钾溶液，硫酸汞溶液，硫酸银-硫酸溶液，盐酸溶液，氢氧化钠溶液，聚乙烯亚胺，戊二醛，甲醇，二甲基二烯丙基氯化铵，聚二烯二甲基氯化铵（20 wt%）。
实验指标：官能团含量采用Boehm 滴定法测定；
COD 值采用国标快速消解分光光度法测定，反映污水有机污染物的污染程度；
浊度使用便携式浊度仪测定，反映水中悬浮及胶体颗粒的数量。
1.2 水热炭的前期制备
相较于反应时间，温度对水热炭性能的影响较大[15]。因此，固定时间4 h，设置不同的水热温度（160、170、180、190、200、210、220、230、240、250 ℃）进行水热反应。称取500 g 脱水污泥于水热反应釜中，转数先设置为300 r·min-1，1 min 后设置为200 r·min-1。
反应结束后将反应釜抬出，把自来水接入冷却盘管使釜内温度冷却至室温。
随后把釜打开将产物倒入1 L 烧杯中，在通风橱放置一夜沉淀，倒出分层的上部分棕褐色的焦油类物质并储存，剩下的固体物质分别用丙酮、超纯水洗至上清液澄清透明。
抽滤，放入烘箱中，105 ℃，12 h，最后研磨过筛装袋放入干燥器备用。
根据温度的不同命名并分别记为HTC160-4、HTC170-4、HTC180-4、HTC190-4、HTC200-4、HTC210-4、HTC220-4、HTC230-4、HTC240-4和HTC250-4。
1.3 水热炭表面官能团含量测定
采用Boehm 酸碱滴定的方法，测定水热炭表面官能团含量。不同官能团与不同的碱反应见表1。根据碱消耗量的不同，计算出水热炭材料表面的羧基、内酯基、酚羟基和羰基的含量[16]。
表1 不同的碱与官能团反应一览表
1.4 水热炭改性
1.4.1 聚乙烯亚胺（PEI）交联水热炭
聚乙烯亚胺（PEI）在其线性聚合物链中含有许多伯胺和仲胺基团[17]，氮掺杂也有利于增加水热炭基面电子密度[18]，有利于吸附污水中带负电荷的污染物。称取20 g HTC，放入100 mL 3 mol·L-1的NaOH 溶液里，在摇床中振荡1 h，200 r·min-1，去除水热炭中的杂质，接着用超纯水洗至pH 值接近中性，然后转移至100 mL 10%（w·v）PEI·甲醇溶液里，200 r·min-1，振荡18 h，接着放入200 mL 1%（w·v）戊二醛溶液里进行交联，继续放在摇床中振荡30 min，200 r·min-1，最后离心洗涤，抽滤后烘干研磨过筛备用，命名为PEI-HTC。
1.4.2 单体接枝共聚水热炭
接枝共聚反应常被用来增加絮凝剂的分子量从而提高絮凝剂的吸附架桥作用[19]。
称取15 g HTC，倒入12 mL 二甲基二烯丙基氯化铵、450 mL 蒸馏水，转移至四颈瓶中，放入水浴锅固定好，分别装好温度计、氮气管、滴液漏斗、冷凝管，整个过程须在氮气的氛围中进行，氮气的气流速度适中不宜过快，否则会对反应造成影响[20]。
先设置温度70 ℃，反应30 min 中后加入0.15 g 过硫酸钾引发，继续反应120 min。
反应结束后离心洗去杂质，接着抽滤烘干，研磨过筛备用，命名为J-HTC。
1.4.3 阳离子改性水热炭
通过向水热炭表面引入正电荷有利于改善水热炭的疏水性。
称取20 g HTC，加入12.4 g 聚二烯二甲基氯化铵（20 wt%）,8 g 氢氧化钠，400 mL 水，加入转子，在磁力搅拌器上反应，70 ℃，30 min。
反应结束后离心8~9 次，烘干研磨后过筛备用，将此材料命名为Y-HTC。
1.5 改性方式的确定
分别在PEI-HTC、J-HTC、Y-HTC 中投加0.5、1、1.5、2 g 500 mL 污水中， 原水COD 值为184.25 mg·L-1，设置空白组，在六联搅拌机上进行混凝实验。
混凝条件为：300 r·min-1，30 s；
150 r·min-1，5 min；
70 r·min-1，5 min。
静置30 min 后取上清液测定COD 值，取样点在液面下2 cm 处，实验进行3 次。
1.6 改性水热炭表征分析
通过溶解性实验和接触角仪进行亲疏水性的测定。
SEM 采用Quanta FEG 250 扫描电子显微镜（带有能谱），观察样品表面形貌结构。
BET 采用北京金埃谱科技有限公司V-Sorb2800 型比表面积及孔径分析仪进行氮气和氦气吸附-脱附测定生物炭的比表面积。Zeta 电位采用马尔文Nano ZS 粒度仪测定材料表面的电荷值，反映混凝剂电中和能力。
FTIR 采用美国Thermo Scientific 公司的赛默飞IS5 测定。
1.7 最佳混凝条件的确定
投加量的确定：分别称取0.5、1、1.5、2 g Y-HTC 投入500 mL 生活污水中，进行混凝实验。
原水的COD为416 mg·L-1，浊度为300 NTU，pH 值为7.32。
混凝实验结束后静置30 min 取上清液测定COD 值、浊度。
pH 值的影响：分别量取500 mL 生活污水于5 个混凝实验容器中。
调节pH 值为3、5、7、9、11，投加1.5 g Y-HTC，进行混凝实验。
取上清液测定COD、浊度值，整个实验过程在室温下进行。
沉降时间的影响：分别量取500 mL 生活污水于4 个混凝实验容器中，投加1.5 g Y-HTC，进行混凝实验。
取样时间为20、30、40、50 min，测定上清液COD、浊度值。
2.1 水热炭的官能团含量测定
不同温度制备的水热炭表面官能团含量见表2。
表2 不同温度制备的水热炭表面官能团含量
由表2 可知， 各官能团的含量总体趋势都是先升高后降低。
170 ℃，4 h 的水热炭酚羟基含量最高，为0.463 mmol·g-1。
180 ℃的水热炭次之，为0.441 mmol·g-1。
温度从160 ℃升高到170 ℃，污泥中的低聚物和单体水解生成羟基，随着温度升高，分子与分子之间脱水生成醚键导致酚羟基含量降低。内酯基含量和羧基含量的变化趋势是一致的，在不同温度下水热反应剧烈程度不同，温度越高芳香化程度越高[21]。
由于接枝反应主要接枝点为羟基，羟基含量越多越有利于接枝反应的进行，因此选择羟基含量最多的HTC170-4进行改性制备污泥基聚集介质。
2.2 改性方式的优选及亲疏水性的测定
3 种材料对COD 的去除效果如图1 所示。PEI-HTC 和J-HTC在投加量为0.5、1 g 时对COD 的去除率相差不大， 在24.8%~28.2%之间。
J-HTC 在投加量为1.5 g 时达到最佳效果，对COD 的去除率为36.2%。
而Y-HTC 处理污水的效果最好，在投加量为1.5 g 时对COD 的去除率达67.2%。
图1 不同材料对COD 的去除效果
Y-HTC 混凝结束后静置图如图2 所示。
由图2 可知，Y-HTC 投入污水中经过混凝实验后，当沉降40 min 时可以明显看到上清液十分清澈，处理效果很好。
图2 Y-HTC 混凝结束后静置图
不同改性材料投入水中摇匀后静置30 min 沉降图如图3 所示。
由图3 可知， 通过溶解性实验，Y-HTC能很快溶于水并沉降，且上清液澄清透明，PEI-HTC 次之，J-HTC 还有部分微粒漂浮于水面，Y-HTC 最大程度地改善了水热炭的疏水性。
图3 不同改性材料投入水中摇匀后静置30 min 沉降图
不同改性材料接触角测定如图4 所示。
由图4 可知，接触角的大小顺序为：HTC>J-HTC>PEI-HTC>Y-HTC。
接触角越小，亲水性越强，说明Y-HTC 的水溶性最佳，与溶解性实验的结果一致。
图4 不同改性材料接触角测定
2.3 HTC 和Y-HTC 表征分析
2.3.1 SEM 分析
HTC 和Y-HTC 的SEM 图如图5 所示。
由图5 可知，阳离子改性后的水热炭颗粒变大，片状结构也增大，物质更加均一。相比原水热炭，大孔隙结构较少，只有一些微孔结构，表面被包覆了一层物质。可能是在改性过程中，聚合物取代了水热炭上的活性基团羟基，发生了醚化反应，接枝在水热炭表面从而占据了一些活性点位。
图5 HTC 和Y-HTC 的SEM 图
2.3.2 BET 分析
根据比表面积测定仪的结果，HTC 的比表面积为14 m2·g-1，Y-HTC 的比表面积为8 m2·g-1。
此结果与SEM 结果一致，这也论证了水热炭成功地负载了聚合物改性剂，负载技术可以增强对污染物的反应能力[22]。此外，孔隙结构的减弱也意味着物理吸附作用减弱，出色的絮凝效果主要是材料的电中和以及吸附架桥效应在起关键作用。
2.3.3 FTIR 分析
HTC 和Y-HTC 的FTIR 图如图6 所示。
由图6 可见，HTC 和Y-HTC 大部分官能团保持一致，但有两处出峰位置的强度有明显的变化。
首先是2 925.85 cm-1附近的吸收峰，对应的是脂肪族甲基C-H 伸缩化合物[23]。改性水热炭与原水热炭相比峰强减弱，说明改性剂在与水热炭反应的过程中削弱了水热炭的较长脂肪族链；
而1 036.79 cm-1附近对应的吸收峰为伯醇羟基发生振动峰，改性后峰强明显减弱，可能是-OH 断裂与聚合物接枝使得峰强减弱，这也从侧面反映了水热炭成功接枝了改性剂使得分子链增长从而提高了混凝过程中的吸附架桥效应。
图6 HTC 和Y-HTC 的FTIR 图
2.3.4 Zeta 电位分析
HTC 和Y-HTC 的Zeta 电位图如图7 所示。由图7 可见，原水热炭在pH 值约为4.2 时表面电荷平衡，在pH 值大于4.2 时表面带负电荷，Y-HTC 在pH 值2~10 表面都带正电荷，具有良好的耐酸碱性，而污水中的胶体和污染物大多带负电荷，因此，根据电荷中和原理，改性水热炭将有利于污水的絮凝。
正电荷的增加归因于改性剂是一种强阳离子聚电解质[24]，成功地改善了水热炭的疏水性及带电情况。
图7 HTC 和Y-HTC 的Zeta 电位图
2.4 改性水热炭混凝效果分析
2.4.1 最佳投加量的确定
将不同投加量的Y-HTC 投入生活污水中，进行混凝实验，对COD、浊度的去除率如图8 所示。
随着Y-HTC 投加量的增加，COD 去除率先升高后降低，在投加量为1.5 g 时达到最大去除率67.2%，相比空白组提高了37.8%，相比最低投加量提高了14.2%。浊度去除率也随着投加量的增加呈现先升高后降低的趋势，在投加量为1.5 g 时去除率高达92.7%，相比空白组提高了41.7%，相比最低投加量提高了18.9%。
随着投加量的升高絮凝效果变好，说明Y-HTC 浓度的提高将有利于更多的胶粒、悬浮物与之接触，通过电荷中和和吸附架桥效应产生凝聚。
而当投加量继续升高，絮凝效果变差，这是由于絮凝剂浓度过大，胶粒表面被大量絮凝剂覆盖，就无法起到良好的架桥作用[25]。
综合以上对生活污水的去除效果，Y-HTC 的最佳投加量为1.5 g。
图8 不同投加量对污水COD、浊度的去除效果
2.4.2 pH 值的影响
由图9 可知，在酸性和中性条件下对COD、浊度的去除率较高。
总体变化趋势与Zeta 电位一致，正电荷的数值会影响改性水热炭与污染物的静电吸引作用，从而影响絮凝效果[26]。
并且在碱性条件下OH-会与污染物会产生竞争吸附，导致处理效果不佳。
改性水热炭在中性时对污水的处理效果最好，对COD 的去除率为76.4%，对浊度的去除率为98.2%。在pH 为3 时，Zeta 电位最高，为40.9 mV，但去除率却不是最高的，有研究表明当正电荷过强时，水热炭表面的分子链结构可能会因为正电荷与正电荷之间的排斥作用从而影响絮凝[27]。
综合COD 和浊度的去除效果，在中性条件下改性水热炭的絮凝效果最佳。2.4.3 沉降时间的影响
图9 不同pH 值条件下对污水COD、浊度的去除效果
沉降时间对各指标的影响如图10 所示。为达到最佳絮凝效果以及运行成本， 需要研究沉淀时间对絮凝实验的影响[28]。
由图10 可知，随着沉降时间的增加，对浊度的去除率从96.9%提高到97.8%，变化不大，在沉降时间为40 min 和50 min 时，对浊度的去除率分别为97.7%、97.8%， 对COD 的去除率为76.2%、76.3%。
因此， 在40 min 时上清液的浊度和COD 就几乎不会再变化，溶液达到了稳定的状态。综上，在沉降时间为40 min 时污染物与阳离子改性水热炭已基本沉降完毕，因此沉降时间为40 min 最佳。
图10 沉降时间对各指标的影响
2.5 水热炭去除污染物对比分析
将该研究与以往研究作对比，众多学者开展了水热炭对特定污染物去除机理的研究，如重金属、染料、抗生素等。
对水热炭进行醚化胺化或者加入添加剂共水热提升吸附性能，通过氢键、静电作用以及络合作用吸附重金属和染料等污染物[29-31]。
笔者直接针对生活污水，发现改性水热炭通过静电吸引和吸附架桥效应可以有效去除污水中的有机污染物，对COD 的去除率达76.3%。YU L L 等[32]通过热解、化学活化改性污泥处理生活污水，对COD 的去除率为79.1%，但改性方式耗能，没有水热法条件温和。
也有学者通过水热法[33]以及微波炭化、化学活化[34]污泥来处理印染废水和葡萄糖模拟废水，但COD 去除效果不佳且投加量大。
文中的改性方式相对简单，负载了聚合物，提高了水热炭的亲水性和表面电荷，对污泥基水热炭在水处理中的应用提供了一个新的思路。
（1）处改为"通过Boehm 滴定实验，发现在操作条件为170 ℃，4 h 时制备的水热炭酚羟基官能团最多，含量为0.463 mmol·g-1。
在3 种改性方法中，阳离子改性的水热炭处理污水的效果最好，对COD 的去除率达76.3%，且改性方式简单，相比于接枝共聚反应，不需要通氮气，反应较易完成。
通过溶解性实验及接触角的测定，Y-HTC 的亲水性最佳。
（2）Y-HTC 在混凝过程中的反应机理既有吸附作用，也有混凝作用。通过表征分析，Y-HTC 的BET 仅为8 m2·g-1，吸附作用占较小比例。
Zeta 电位以及FTIR 表明水热炭的表面电荷得到了改善，官能团与接枝剂发生了醚化反应，通过电荷中和以及吸附架桥效应在处理污水的实际应用中取得了良好的效果。
（3）通过混凝实验，探究Y-HTC 的最佳混凝条件，以达到最佳混凝效果。
结果显示，最佳投加量3 g·L-1。在中性条件、沉降时间为40 min 时，较为经济。
Y-HTC 对生活污水的COD 去除率达76.2%，浊度去除率达97.7%。
（4）该文将污泥制备成水热炭，用于污水混凝，达到了以废治废的目的，且水热炭化技术相较于热解节约成本。
同时水热炭用于处理生活污水的研究较少，该研究说明了水热炭在处理实际污水方面的应用潜力。
猜你喜欢 混凝投加量官能团 二级强化混凝法处理含Mo(Ⅵ)废水的研究沈阳建筑大学学报（自然科学版）(2022年2期)2022-08-11混凝沉淀处理生活污水的实验研究绿色科技(2022年8期)2022-05-25有机物官能团的定量关系在解题中的应用中学生数理化·高一版(2022年4期)2022-05-09磁加载混凝工艺参数优化试验研究科技创新与应用(2020年26期)2020-12-24次氯酸钠溶液对污水处理厂出水水质的影响中国房地产业·下旬(2017年1期)2017-10-20高盐度蜜饯废水预处理探索科技资讯(2017年15期)2017-06-29论重金属离子砷的处理技术和发展趋势科教导刊·电子版(2016年16期)2016-07-18同分异构之官能团位置异构书写规律中学化学(2016年5期)2016-06-04逆向合成分析法之切断技巧高中生学习·高二版(2015年3期)2015-05-21混凝实验条件下混凝剂最佳投加量的研究安徽农学通报(2015年2期)2015-02-12