徐 森,陆 琴,余子骅,3,田建花,3
(1. 南京博物院，南京 210016；
2. 南通博物苑，南通 226001;3. 金属文物保护江苏省文化和旅游重点实验室(南京博物院)，南京 210016)
南通地区历来产盐，20世纪70年代以来，陆续出土了古代煮盐工具——盘铁和盐鐅等共计10余件，时代涵盖宋、明、清和近代[1]。盘铁形制多样，既有圆形(椭圆形)，也有矩形；
既有整块的，也有组合的；
组合中有两分、四分和多分的[2]。南通出土的盘铁均为不等边形，厚约10 cm，最长超过1 m，重约四五百公斤不等。盐鐅类锅，较之盘铁轻薄许多。这些盐铁文物既是南通古代盐业高度发达的见证，又是研究盐业实况和海岸线变迁的重要实物资料。
南通博物苑现藏有10件大型盐铁文物，但历经埋藏环境和大气环境各种因素的侵蚀，文物本体已出现裂隙、层状剥落等多种病害，见图1。本工作选取8件盐铁文物锈蚀试样，针对性地进行了X射线荧光分析、X射线衍射分析、微观形貌观察和显微组织分析，基于分析结果和相关文献报道探讨了盐铁文物的腐蚀特征和因素，以期为后续的文物保护修复提供科学依据。
图1 盘铁表面的病害Fig. 1 Diseases on the surface of the iron plate
1.1 试样
本次分析的文物试样均由南通博物苑提供，选自苑内展厅盐铁文物表面自然剥落的锈蚀，共计8件。
1.2 分析方法
1.2.1 便携式X射线荧光光谱分析
通过机械打磨去除试样表面大部分锈蚀后，采用Thermo NitonXL3t980型手持式X射线荧光光谱仪对本体部分进行成分分析，选择金属模式，每次检测时间45 s，结果取平均值。
1.2.2 显微组织观察
选取文物试样表面剥落的残片，以其断面为检测面，使用热固性酚醛树脂镶嵌，用240～2 000号砂纸对试样打磨、抛光后，置于蔡司ZEISS AXIO Scope A1型金相显微上观察夹杂物及其组织形态。用4%(体积分数)硝酸乙醇溶液浸蚀后进一步观察金属基体。
1.2.3 微观形貌及能谱分析
将腐蚀后的试样重新抛光后，进行喷金处理。采用扫描电子显微镜(型号JEOLJSM-6480LV)进行形貌观察，采用附带的X射线能谱仪(型号为NORAN system)进行试样表面锈层及夹杂物的成分分析。分析过程中，试样被扫描面积与电子束尽可能大，放大倍数尽可能小。
1.2.4 X射线衍射分析
刮取试样表面的锈蚀产物，放入玛瑙研钵中研磨至200目(80 μm)后，平铺于无背景硅片上，表面压平后置于PANalytical Empyrean型X射线衍射仪上进行测试。测试条件为：工作电压40 kV，工作电流40 mA，分析角度10°～80°，靶材为Cu靶。
2.1 X射线荧光光谱分析结果
由表1可见：这8件文物试样的主要成分为Fe元素，次要成分为Al、Si、Mn、S、P 元素。这些微量元素或由冶炼所用的矿石带入，或由冶炼和铸造过程中的燃料、设施、工器具以及埋藏过程中的土壤带入。
表1 盐铁文物试样的X射线荧光分析结果 Tab. 1The XRF results of the salt-iron cultural relics%
2.2 显微组织
由表2和图2可见：这些盐铁文物以灰口铸铁为主，普遍锈蚀，为铁素体-珠光体基体上分布石墨的物相组织，基体外侧存在亮白色金属相包裹大量块状二氧化硅，组织中夹杂有亮白色磷共晶，片状石墨与网状磷共晶周边分布大量孔洞与裂隙。
表2 盐铁文物金相分析结果Tab. 2 The metallographic analysis results of salt-iron cultural relics
2.3 扫描电镜能谱分析结果
由表3可见：这批样品表面锈蚀产物主要含有C、O、Si、Fe等元素，O元素含量较高，Fe元素含量较低(均低于60%)，说明样品表面Fe元素锈蚀严重，主要形成Fe的氧化物；
裂隙处的Fe元素含量明显低于其余面的Fe元素含量。1号样品与8号样品的Cl元素含量与其他样品相比较高，均超过2%，其余样品中的Cl元素平均含量较低，均低于1%。结合X射线荧光光谱分析结果来看，除盐鐅外，盘铁样品多含有夹杂物，夹杂物中Si含量普遍较高。
表3 盐铁文物的能谱分析结果Tab. 3 The energy spectrum results of iron-salt cultural relics %
2.4 X射线衍射分析结果
X射线衍射分析结果见表4，这8件样品的锈蚀产物主要为α-FeOOH、Fe2O3、Fe3O4，其中，2、3、4号样品含有疏松锈蚀γ-FeOOH，1、8号样品含有有害锈蚀β-FeOOH，所有样品均含有SiO2。
表4 盐铁文物锈蚀产物X射线衍射分析结果Tab. 4 XRD results of the corrosion products of salt-iron cultural relics
(a) 1号，100X (b) 2号，50X (c) 3号，200X (d) 4号，100X
2.5 讨论
2.5.1 材质、工艺、功能与腐蚀
结合金相显微与扫描电镜能谱分析结果，可知这批文物以灰口铸铁为主。灰口铸铁是在铸造时，经慢速冷却形成的断口呈现灰色的铸铁，具有较好的耐磨性、减振性。但灰口铸铁的力学性能取决于石墨形状和金属基体结构，因为灰口铸铁在结晶过程中约有80%的碳以石墨形式析出，由于石墨强度较低，且以片状形式存在，石墨的作用如同内切口一样，割裂了基体的连续性，会导致其强度降低。从总体来看，这批盐铁文物的石墨形态是普遍不利于维持其机械强度的。
盘铁是煮盐器具，实质是通过热传递蒸发溶剂水使得溶液过饱和溶质盐析出，因此加热盘铁是煮盐过程中的必要工序。研究表明，当灰铸铁温度上升到200 ℃后，抗拉强度就开始下降，当温度高于500 ℃后，抗拉强度会明显下降[4]。3、8号样品的显微组织图显示其部分珠光体已由条、片状转变为球粒状，说明样品曾经受热至500～700 ℃。目前的已有文献中，虽未见关于盘铁受热温度的记载，但从珠光体形状变化来看，盘铁的局部温度达到500～700 ℃是无疑的。使用过程中的反复加热，导致基体组织中的片状珠光体转变成球粒状，抗拉强度降低，部分珠光体转化次生石墨，又使得石墨数量增加，进一步割裂金属基体，从而增加了周边产生裂隙的风险。5、6号样品中剩余的组织大部分为石墨，这说明样品发生了石墨化锈蚀[5]。在灰铸铁组织中，石墨与珠光体及铁素体彼此形成典型的腐蚀电池反应，从而极易发生选择性锈蚀，最后剩下的大部分组织多为石墨，它可使铸铁丧失原有的力学性能。
夹杂物的成分分析结果表明，其主要含硅与磷元素。与其他大型铁质文物相比[6-8]，南通盐铁文物中的硅元素含量极高。一般而言，古代铸铁中的硅元素往往由冶炼矿石、冶铁炉耐火材料、浇包内耐火材料带入[9]。通过显微组织观察，发现样品中锈蚀外部的灰色块状二氧化硅由亮白色金属相包裹，这很有可能是浇铸过程中出现的浇铸缺陷——机械黏砂，即金属与砂粒机械混合的黏附层。这种缺陷也会使铸铁的力学性能大大降低。
在古代冶炼过程中，铁中的磷主要来自炼铁矿石，或来自于冶铁燃料。由于缺乏脱磷工艺，铁器在铸造、锻打等热处理过程中不可避免会使其杂质化合物和析出相在晶界析出或偏聚。与现代灰铸铁铸造推荐的磷含量低于0.05%相比[10]，这8件样品中所含磷元素均超出常态值。磷共晶是一种硬且脆的组织，在铸铁组织中呈细小弥散分布时，可以提高铸铁件的耐磨性；
但若以粗大连续网状分布，则会降低铸件的强度，增加铸件的脆性[11]。8号样品中的磷共晶以粗大网状分布在基体表面，使得周边存在较多裂隙。这进一步降低了文物的力学性能，加剧了其裂隙、层状剥离等病害的产生。
2.5.2 锈蚀产物与文物稳定性
根据X射线衍射分析，这8件样品的锈蚀产物主要为α-FeOOH、Fe2O3、Fe3O4。α-FeOOH形态呈针状，具正方或斜方结构，Fe2O3具有三方晶系结构，能在铁器表面形成薄层氧化膜，阻止铁器继续氧化，Fe3O4属尖晶石型晶体结构，有较高的晶格结合能，可较好地保护基体金属；
当这三者组合形成结构致密的锈蚀层时，锈蚀产物较为稳定。
2、3、4号样品中含有γ-FeOOH。γ-FeOOH为不稳定锈蚀，不仅会导致锈蚀循环，还会使铁器表面体积膨胀，出现不同程度的变形与剥落，属于有害锈蚀。相关研究表明，α-FeOOH与γ-FeOOH的比值关系可以大致判断锈蚀产物的耐蚀性，当比值大于2时，锈蚀产物具有一定的耐蚀性[12-13]。结果表明(见表4)，2、3、6号样品的比值均大于2，具有一定的耐蚀性。但由于材质与铸造工艺等诸多因素的影响，铸件锈蚀层裂隙与孔洞较多，表面的锈蚀无法发挥正常状态下的耐蚀作用。
1号与8号样品中的大量β-FeOOH，这需引起重视，β-FeOOH一般在金属与锈层的交界面上生成，晶粒向纵深方向伸长，导致金属表面的薄锈层变为碎片[14]。由于β-FeOOH为单斜晶系，当环境中的Cl-浓度较高时，便会形成β-FeOOH并伴生HCl。当β-FeOOH晶体隧道内总的HCl饱和后，多余的HCl便会吸附在β-FeOOH晶体表面。而HCl作为强酸，会使铁锈层局部溶解，力学性能下降，从而增大裂隙[15]。此外，β-FeOOH晶体具有显著的吸湿性，可降低铁质文物腐蚀时所需的相对湿度。研究表明，15%的相对湿度下，四方纤铁矿就可让铁粉发生腐蚀，而当相对湿度超过20%时，腐蚀速率就会明显增加[16]。结合扫描电镜及能谱分析，大部分样品中都存在Cl元素，虽然含量不高，但在潮湿环境中，锈层中微量的Cl-容易和β-FeOOH中的OH-发生交换而溶出，导致铁质文物发生循环腐蚀[17]。由于南通博物苑苑藏10件盐铁文物目前均在展厅陈列，作为一个半开放的展示空间，除湿设备无法将相对湿度控制在理想范围，在无法控制外界腐蚀因素的情况下，对有害锈蚀β-FeOOH进行干预就尤为必要。
南通出土盐铁文物材质以灰口铸铁为主，组织中的片状石墨、磷化物及大量二氧化硅夹杂物易使这批文物的力学性能下降、诱发裂隙、层状剥落等病害。
此批盐铁文物样品的锈蚀产物种类丰富，主要以α-FeOOH、Fe2O3、Fe3O4为主。部分样品含有γ-FeOOH，虽然其α-FeOOH与γ-FeOOH的含量比均大于2，锈层具有一定的耐蚀性。但由于基体与锈蚀层中的较多裂隙，使得本应质地致密的锈蚀氧化层无法发挥理论上的钝化作用。部分样品检测出有害锈蚀β-FeOOH，β-FeOOH易与铁质文物中微量的Cl-发生循环腐蚀，且具有吸湿性，会加速铁质文物腐蚀。
综上，这批盐铁文物处于不稳定状态，腐蚀还在持续进行，加之其自重导致的应力腐蚀等因素，亟需针对腐蚀因素和活动性病害对文物进行有效的保护处理，使其处于相对稳定的状态。
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