叶明峰，余 彬，黄 云，景 涵
（攀钢集团研究院有限公司,钒钛资源综合利用国家重点实验室,四川 攀枝花 617000）
钒铁合金主要应用在钢铁领域作为钒微合金化的添加剂，钒能与钢中的碳和氮发生反应，生成小而硬的难熔金属碳化物和氮化物，这些化合物能起到细化剂和沉淀强化剂的作用，细化钢的组织和晶粒，提高钢材综合性能[1]。钒铁合金的生产通常以钒氧化物为原料，采用硅热还原、铝热还原及碳热还原等方法进行冶炼操作。其中铝热还原法中铝的还原活性较强，还原过程发热量大，应用最为广泛[2]。
由于P 元素在FeV50 钒铁合金中属于明显对终端钢铁材料有害的元素，容易引起钢材的冷脆，恶化钢铁材料的加工性能。国标GBT4139-2012 中对FeV50 钒铁P 元素有明确的要求，A 级品要求P含量控制在0.06%以下。对钒铁冶炼而言，钒铁中P 含量越低越好，一般控制P 含量低于0.05%能符合95%以上客户的要求，不至于提出质量异议。一直以来，钒铁合金冶炼方面的研究主要集中于提高钒冶炼收率方面[3-5]，P 元素在FeV50 冶炼过程中的走向、分布及控制方面的研究一直鲜有报道。而且随着上游提钒原料（钒渣）中P 含量的不断波动，影响V2O3和V2O5中的P 含量，以及下游钢铁产品的更新换代对合金添加剂成分不断提出更高要求[6]，故迫切需要探明FeV50 冶炼流程P 的输入-输出过程，明确P 元素走向和总结控制方法，要配套冶炼低P 含量的FeV50 合金及相应的控制措施，科学指导现场生产，为生产低磷FeV50 合金提供理论与实践依据。
为明确P 元素的赋存形式，通过热力学分析软件Factsage 6.4，分析了P-Fe 和P-Al 二元合金相图，见图1。由图1 可知，磷元素会以Fe3P、Fe2P、FeP、AlP 等金属化合物形式存在。
图1 P-Fe 和P-Al 二元合金相图Fig.1 Phase diagram of P-Fe and P-Al binary alloys
进一步由图2 相图分析钒铁合金冶炼体系中P2O5的铝热反应的倾向性，由图2 可知，P 在铁液中会形成多种产物，即生成产物的倾向是Fe3P>Fe2P>FeP>AlP>P；
绘制固定P 含量为0.06%的Fe-V-Al-P 伪三元相图，可知即便是铝含量很高，P 元素仍主要以Fe3P 形式存在。
图2 铝热还原反应ΔG-T 图与固定P 含量的Fe-V-Al-P 伪三元相图Fig.2 Phase diagram of Gibbs free energy of aluminothermic reduction reaction and Fe-V-Al-P quaternary alloy with fixed P content
统计了645 炉次钒铁锭模渣的成分，并绘制成图3，由图3 可知，渣中CaO 含量约25%，加入的CaO 与生成的Al2O3反应，能降低反应式3P2O5+2Al+18Fe=5Al2O3+6Fe3P 的还原产物Al2O3浓度，从而促进反应向右进行。
图3 冶炼现场及锭模刚玉渣的成分分布Fig.3 Smelting site and the composition distribution of corundum slags in ingot moulds
FeV50 钒铁冶炼现场元素的输入物料有镁砂、镁火泥、镁砖、球磨铁粒、三氧化二钒、片钒、石灰等，这些物料的基本化学成分和平均消耗量见表1。进一步根据大量的钒氧化物的成分和用量的生产统计数据进行数学统计方法计算得到如下公式：
公式中 ωP为三氧化二钒中元素P 的含量，ηP为五氧化二钒中元素P 的含量，ζP为球磨铁粒中元素P 的含量，θP为耐火材料中P 元素的含量。耐火材料经过侵蚀带入到体系中的质量可通过炉渣质量与炉渣中MgO 含量进行粗略计算。对现场物料进行取样分析，结合现场的9 罐三氧化二钒+1 罐片钒的模式冶炼FeV50 合金，统计65 炉次该冶炼模式下各个炉次的生产数据情况并计算平均值，给出了相应的输入物料中的P 元素含量及平均物料消耗情况，统计结果见表1，可知球磨铁粒和三氧化二钒中都有较高含量的P 元素。
表1 现场输入物料中的平均P 元素含量及物料平均消耗情况Table 1 Average P element content and average material consumption in field input materials
根据表1 中的数据和式1、2 中的计算方法，可计算得到现场输入物料中的平均P 元素情况，见表2。由表2 可知，现场单炉钒铁冶炼输入P 元素总量为7.04 kg/炉，其中球磨铁粒是主要的P 元素输入源。
表2 现场输入物料中的平均P 元素情况Table 2 Average total P element amount in field input materials
对现场物料进行取样分析，结合现场的9 罐三氧化二钒+1 罐片钒的模式冶炼FeV50 合金，统计65 炉次该冶炼模式下各个炉次的生产数据情况并计算平均值，给出了相应的输出物料中P 元素含量，以及现场输入物料中的平均P 元素总量，见表3、4。钒铁冶炼流程的输出物料为成品FeV50、锭模渣、渣盆渣、锅巴渣、黑边渣、旋风除尘灰、布袋除尘灰等，其中P 元素含量最高的是布袋除尘灰，基于物质守恒定律，采用差减法可获得残合金与细粉中的P元素总量，为0.986 kg。
表3 现场输出物料中的P 元素含量及平均物料产出情况Table 3 The P content in field output materials and average material output
表4 现场输出物料中的平均P 元素总量Table 4 Average total P element amount in field output materials
基于表1～4 中的统计数据分析了冶炼过程中P 元素的分布情况，见图4，其中三氧化二钒和球磨铁粒是主要输入源，三氧化二钒带入总P 的56.33%，球磨铁粒带入总P 的35.37%，耐火材料和片钒带入的P 占比分别为4.22%和4.08%。大约有85.71%的P 进入成品合金，大约13.41%进入残合金与细粉，即进入金属相的P 几乎高达99.12%。说明磷氧化物被充分还原，印证了图1 中热力学分析结论。
图4 P 元素在输入物料（左）和输出物料（右）中的分布情况Fig.4 Distribution of P element in input materials (left) and output materials (right)
当钒渣中P 含量发生较大波动时，则需要对P含量高的物料进行限量约束，总体思路是提出P 元素控制上限或者寻求新的物料进行替代。
3.1 全球磨铁粒冶炼时三氧化二钒中的P 含量控制
统计60 炉次9+1 配料模式钒铁冶炼所加入三氧化二钒中的原料P 含量和合金中P 含量的数据，并进行绘图来寻找对应关系，结果见图5。由图5可知，设置预测置信带为95%时，意味着在此总体中随机抽取100 个样本，其中大概有95 个的个别值会落在这个区间，个别值更容易受一些外界因素影响而有差异性，比较能反映实际冶炼的情况。虽然生产数据波动较大，总体趋势仍是钒氧化物原料中P 含量越高，合金中P 也会升高。在只用球磨铁粒为铁质料时，为保证生产产品能符合A 级品要求，需严格控制P 含量低于0.032 6%。
图5 钒氧化物中P 含量对应FeV50 合金中P 含量的关系式Fig.5 The relationship between P content in vanadium oxide and P content in FeV50 alloy
3.2 用钢屑替代球磨铁粒
实际生产过程用球磨铁粒生产FeV50 合金的主要目的是为了降低生产成本，回收利用钢渣磁选所得铁质料。由于球磨铁粒是P 元素的主要输入源，可以采用钢屑进行替代，钢屑主要成分为99.9%的Fe，P 含量＜0.01%，属于机械车间钢板加工的边角料，是一种洁净的铁质料。
对球磨铁粒进行筛分，筛子为325 目(44 μm)，进一步通过MLA650 工艺矿物检测分析系统分析了球磨铁粒筛下物中P 的存在形式，结果见表5。由表5 可知，球磨铁粒筛下物中的P 元素主要赋存在磷灰相中，占比为98.99%，与文献[7-9]中的结论比较符合。从原料分选的角度来看，对球磨铁粒中的残留钒渣进行喷水清理也可以实现降低产品中P 含量的目标，但是要增加一些球磨铁粒清洗、烘干、运输设备。
表5 球磨铁粒筛下物的元素赋存形式的分析Table 5 Analysis of the form of elements in the sieved ball-milled iron particle
采用P 含量在0.030%～0.035%范围内的三氧化二钒作为主要原料，结合常规9+1 配料模式下的炉料结构和现场冶炼工艺装备，采用钢屑替代球磨铁粒进行钒铁冶炼时不同替代比例各统计20 炉次，考察不同替代比例对FeV50 合金中平均P 含量的影响，统计平均值，结果见图6。由图6 可知，钢屑替代球磨铁粒比例高于60%以上时，能稳定生产出符合P 含量≤0.05%要求的低磷A 级品FeV50 合金。
图6 钢屑替代球磨铁粒的工业试验中FeV50 中的P 含量变化Fig.6 Industrial test of replacing ball-milled iron particles with steel scraps
1）热力学理论与相图分析结果表明，FeV50 冶炼过程具备磷氧化物（P2O5）充分被金属铝还原的热力学条件，P 以Fe3P 形式最终进入到合金中。
2）三氧化二钒和球磨铁粒是P 的主要输入源，大约有85.71%的P 进入成品合金，大约13.41%进入残合金与细粉，即进入金属相的P 几乎高达99.12%。
3）FeV50 中P 含量与钒原料中P 含量对应的关系总体趋势是钒原料中P 含量越高，FeV50 中P含量越高；
P 元素主要赋存在球磨铁粒携带钒渣中的磷灰石相中；
冶炼实践表明，控制三氧化二钒中P含量不超过0.032 6%和钢屑替代球磨铁粒是当前控制FeV50 中P 含量最有效的方法，钢屑替代球磨铁粒比例高达60%以上时，能稳定生产出符合P 含量≤0.05%的低磷A 级品FeV50 合金。