李 志 池津吉 朱宏志 耿文哲 郭市政 郭 彬
（山东农业大学水利土木工程学院 泰安 271018）
相变蓄热技术[1]是利用相变材料在发生相变时能够吸收或释放大量相变潜热的特性来进行能量存储的方法，将相变材料用于建筑围护结构中，从而加强围护结构的保温、蓄热、隔热能力，减少暖气与空调能源消耗，削减电力负荷，能够最终达到节能目的[2-6]。
单一相变材料难以满足在墙体保温蓄能领域对相变温度的要求，因此众多学者通过两种或多种相变材料混合来制备所需相变温度的复合相变材料[7-11]。相变材料投入使用前通常要对其进行定型封装，从而弥补其热导率低、相变过程体积变化大且易泄露的缺点。常用的定型封装方法有与多孔载体复合法、宏封装法、溶胶-凝胶封装、微胶囊封装等[12-18]，Hasse C 等人[19]制备了相变石蜡微胶囊并经封装后填充于蜂窝板中，实验显示蜂窝板中无相变材料泄露；
Sayanthan Ramakrishnan[20]以石蜡和膨胀珍珠岩为原料制备了复合相变材料，复合PCM 中石蜡的质量比可达到50%，实验结果表明复合PCM 具有良好的化学相容性和热稳定性。
本文以相变材料肉豆蔻醇（TD）、肉豆蔻酸（MA）、月桂酸（LA）为原料，采用加热熔融的方式，通过步冷曲线及DSC 测试后制备并选择适用于建筑围护结构的三元复合相变材料；
以硅藻土为基体对相变材料进行定型进行封装，对相变材料及定型相变材料进行FT-IR 表征，借助试验检测其热工性能及耐久性能进行分析，最终制备性能优异、耐久性良好的储热材料。
1.1 实验材料与仪器
三种实验材料分别为：（1）肉豆蔻醇（TD），别名十四醇，无色至白色蜡状固体；
（2）肉豆蔻酸（MA），别名十四酸，白色结晶性蜡状固体；
（3）月桂酸（LA），别名十二酸，白色片状或珠状固体，山东优索化工科技有限公司生产。
表1 实验材料基本信息Table 1 Basic information of phase change materials
制备相变混凝土其他主要材料：膨胀珍珠岩（EP），粒径介于2mm～3mm 之间，白色颗粒，蜂窝状孔结构；
硅藻土（DE），粒径介于5mm～15mm之间，白色或淡黄色颗粒；
苯丙乳液，一种带有蓝光属性的乳白色液体；
水泥粉（加水润湿用）。
实验中使用的主要设备仪器：磁力加热搅拌器（CJJ78-1 型）（江苏中旺仪器）；
电子天平；
温度采集仪（SRND-CM-4PT 型）（深圳讯威科技）；
温度传感器（Pt100 型）（上海松导科技）；
差示扫描量热仪（DSC STA449C）（德国耐驰公司）；
傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR TENSOR II 型）（杭州福立分析仪器有限公司）；
真空干燥箱（ZKXF-2型）；
冷藏冰箱等。
1.2 实验步骤与方法
1.2.1 三元复合相变材料的热物性理论预测
由热力学第二定律和相平衡理论可以得到共晶系相变材料熔点及溶解热公式，从而理论预测共晶系的低共熔点温度及相应组元所占比例，二元复合相变材料的低共熔点温度公式及溶解热公式如下：
其中，Tm为低共熔相变材料的熔点温度，K；
Hm为低共熔相变材料的溶解热，J/mol；
TA、TB分别为A、B 组元的熔化温度，K；
HA、HB分别为A、B 组元的相变潜热，J/mol；
XA、XB分别为A、B组元在混合物中所占的摩尔百分比。
计算时先将TD、MA 的热物性参数带入式（1）、（2）、（3）中，得出TD-MA 二元共晶物的共晶点温度为304K，溶解热为198J/g，将计算的摩尔百分比换算为质量百分比为TD:MA=67.4:32.6，将TD-MA 二元共晶物作为单一组元与LA 复合，当质量比TD-MA:LA=62.5:37.5时，TD-MA-LA 共晶物的共晶点温度为295.2K，其温度满足建筑围护结构对相变材料的温度要求。
1.2.2 复合相变材料的步冷曲线测试
本试验参照理论计算的配合比将TD-MA 二元复合相变材料设置TD:MA 为9 组不同的质量比（8:2、7:3、6:4、4:6、2:8、6.8:3.2、6.7:3.3、6.6:3.4、6.5:3.5）进行步冷曲线测试，将得到的TD-MA 二元共晶物与LA 复合，设置TD-MA:LA 为7 组不同的质量比（8:2、6.3:3.7、6.2:3.8、6.1:3.9、6:4、4:6、2:8）继续进行试验，结合DSC 分析对比，最终配置适用于建筑围护结构的三元复合相变材料。
1.2.3 复合相变材料DSC 测试
采用差示扫描量热仪对不同配比复合相变材料进行DSC 测试，升温范围10℃～80℃，升温速度为5℃/min，环境为氮气环境。每个比例试样取5mg～10mg 进行实验，得到复合相变材料的相变温度及相变潜热。
1.2.4 定型复合相变材料性能表征
利用硅藻土作为基体吸附相变材料制备定型相变材料，采用差示扫描量热仪分别对相变循环前后的定型相变材料进行差示扫描量热测试；
采用傅立叶红外吸收光谱仪对相变材料、吸附材料、相变循环后前后的定型相变材料进行化学组成与结构分析，测试环境为在室温下，测试的各种材料与溴化钾研磨压片，波数范围为4000cm-1～400cm-1。
1.2.5 定型复合相变材料封装及耐久性实验
称取4 份20g 相变硅藻土定型复合相变材料，其中一份不做封装处理，其余三份分别用不同的封装方式封装。（1）苯丙乳液封装：准备足量的苯丙乳液，将定型相变材料加入其中，使用搅拌棒搅拌使得两者充分接触，之后将定型相变材料滤出在室内20℃环境中自然固化，最终在表面形成一层较硬的苯丙乳液密封层。（2）水泥粉封装：将定型相变材料表面用水润湿，撒上适量的水泥粉，充分搅拌使定型相变材料均匀裏满水泥，将其在室温20℃下养护24h，之后放入清水中继续养护24h，使其表面形成一层坚硬的水泥外壳。（3）苯丙乳液+水泥粉封装：将定型相变材料经苯丙乳液封装后再在其表面用一层薄水泥浆进行二次封装，使其在表面形成更光滑且坚硬的水泥外壳。然后对其进行冷热循环测试，通过质量损失率评价不同封装材料下的冷热循环耐久性。
2.1 步冷曲线测试与分析
利用SRND-CM-4PT 型分布式模块化自动测量单元对不同质量比的TD-MA 二元复合相变材料及TD-MA-LA 三元复合相变材料进行步冷温度曲测试，采集温度数据后用作出时间-温度曲线如图2、3、4所示。
图2 不同质量配比下TD-MA 二元复合相变材料步冷曲线Fig.2 Step cooling curve of TD-MA binary composite phase change materials under different mass ratios
由图2 可以看出不同配比下的TD-MA 曲线在不同质量配比下均发生了转折，表明不同质量配比下的TD-MA 复合相变材料在降温过程中均出现了结晶现象，且温度平台大小不一，表明相变潜热的大小存在差异。在质量比TD:MA 为8:2、7:3、6:4、4:6、2:8 时，结晶温度分别为35.3℃、34.7℃、35℃、38.7℃、49℃，在质量比为7:3 和6:4 时结晶温度较低，初步判断其共晶点温度出现在此两比例之间。
如图3 在低共晶点附近的不同配比TD-MA 复合相变材料的步冷曲线，可以看出4 种质量配比下的TD-MA 复合相变材料在降温过程中均出现了结晶现象，在质量比为6.5:3.5 时结晶温度稍高且相变持续时间较短，故排除。另外3 种比例下结晶温度接近，在步冷曲线中不易分辨，因此取此3 种比例继续进行DSC 测试。
图3 共晶点附近不同质量配比的TD-MA 二元复合相变材料的步冷曲线Fig.3 Step cooling curve of TD-MA binary composite phase change materials with different mass ratios near eutectic point
由图4 可以看出二元共晶物TD-MA 与LA 在不同质量配比下的TD-MA-LA 三元复合相变材料在降温过程中均出现了结晶现象，当质量比TD-MA:LA 为8:2、6:4、4:6、2:8 时，结晶温度分别为27.2℃、24.4℃、29.6℃、37.3℃，当质量配合比在理论预测共晶点质量比附近时结晶温度最低且结晶温度在人体舒适温度内，大致在20℃到25℃之间，但差别较小，不易分辨，因此取TD-MA:LA 的比例在6.3:3.7、6.2:3.8、6.1:3.9 时进行DSC 测试。
图4 二元共晶物TD-MA 与LA 在不同质量配比下的步冷曲线Fig.4 Step cooling curves of binary eutectic TD-MA and LA at different mass ratios
2.2 复合相变材料DSC 测试分析
理论预测共晶点质量比附近的TD-MA 二元复合相变材料的DSC 测试曲线如图5、6、7所示，理论预测共晶点质量比附近的TD-MA-LA 三元复合相变材料的DSC 测试曲线如图8、9、10所示。
图5 TD:MA 为6.8:3.2 时TD-MA 的DSC 曲线Fig.5 TD:MA is the DSC curve of TD-MA at 6.8:3.2
图6 TD:MA 为6.6:3.4 时TD-MA 的DSC 曲线Fig.6 TD:MA is the DSC curve of TD-MA at 6.6:3.4
图7 TD:MA 为6.7:3.3 时TD-MA 的DSC 曲线Fig.7 TD:MA is the DSC curve of TD-MA at 6.7:3.3
图8 TD-MA:LA 为6.3:3.7 时TD-MA-LA 的DSC 曲线Fig.8 TD-MA:LA is the DSC curve of TD-MA-LA at 6.3:3.7
图9 TD-MA:LA 为6.2:3.8 时TD-MA-LA 的DSC 曲线Fig.9 TD-MA:LA is the DSC curve of TD-MA-LA at 6.2:3.8
由图5、6、7可以得出质量比TD:MA为6.8:3.2、6.7:3.3、6.6:3.4 时，TD:MA 二元复合相变材料的相变温度分别为33.4℃、33.1℃、34.8℃，当两者比例为6.7:3.3 时，TD-MA 二元复合相变材料具有低共晶点，与理论预测相差1.1℃，相变潜热为208.3J/g，与理论预测接近，因此取此比例的TD-MA 二元复合相变材料继续进行三元复合相变材料的配置。
由图8、9、10 可以看出，理论预测共晶点附近质量配比的TD-MA-LA 三元复合相变材料的相变温度均在20℃左右，选取TD-MA:LA=6.2:3.8 时的三元复合相变材料为本研究所需最终材料，相变温度为20.1℃，相变潜热较大，为154.6J/g，满足建筑围护结构对相变材料的热物性性能要求。
2.3 FT-IR 分析
实验测得的LA、MA、TD、TD-MA-LA 低共晶物的红外光谱图如图10所示，TD-MA-LA 低共晶物、硅藻土、相变硅藻土的红外光谱图如图11所示。
图1 硅藻土的SEM 图像Fig.1 SEM image of diatomite
图10 TD-MA:LA 为6.1:3.9 时TD-MA-LA 的DSC 曲线Fig.10 TD-MA:LA is the DSC curve of TD-MA-LA at 6.1:3.9
图11 LA、MA、TD、TD-MA-LA 低共晶物红外光谱图Fig.11 Infrared spectra of LA,MA,TD and TD-MA-LA eutectic substances
由图11 可以看出LA、MA 的红外光谱中峰的位置及强弱及其相似，观察LA 的红外图谱，图谱在2920cm-1、2840cm-1处出现两个特征吸收峰，分别为CH3-对称伸缩振动峰、-CH2-不对称伸缩振动峰，在1700cm-1处出现的是C=O 的伸缩振动吸收峰，在1470cm-1处出现的峰为-CH2-的弯曲振动峰，在1415cm-1处出现的峰为O-H 的面变形弯曲振动峰，在930cm-1和725cm-1处出现的是端烯基C-H的弯曲振动峰和-(CH2)10弯曲振动吸收峰；
观察TD的红外图谱曲线，在3332cm-1处是峰为醇与水分子的O-H 键振动特征吸收峰，图谱在2920cm-1和2845cm-1处出现CH3-对称伸缩振动峰和-CH2-不对称伸缩振动峰，在1461cm-1处出现的峰为-CH2-的弯曲振动峰，1055cm-1处出现的为C-O 伸缩振动吸收峰，725cm-1处出现的是-(CH2)10弯曲振动吸收峰；
对比LA、TD 的红外图谱，可以看到TD-MA-LA的红外图谱在3450cm-1、2920cm-1、2840cm-1、1710cm-1、1464cm-1、1412cm-1、1055cm-1、930cm-1、725cm-1处也出现了相应的特征吸收峰，且没有新的特征峰产生，只有个别峰的位置发生微小偏移及部分峰的强弱发生较小变化，表明三元复合相变材料在制备过程中仅为物理混合，没有发生化学反应。
由图12 可以看出，硅藻土3450cm-1处出现水分子的O-H 键和硅藻土的Si-O-H 键伸缩振动吸收峰，对应在1633cm-1处出现O-H 的弯曲振动峰，在1083cm-1处的特征吸收峰是环状Si-O-Si 伸缩振动吸收峰，在467cm-1处出现Si-O 的弯曲振动吸收峰；
由相变硅藻土的红外图谱可以看出，其包含了硅藻土及TD-MA-LA 复合材料的所有特征峰，且无新的特征峰产生，表明相变硅藻土在制备时仅为物理吸附，没有发生化学反应。
图12 TD-MA-LA 低共晶物、硅藻土、相变硅藻光谱图Fig.12 Spectrum of TD-MA-LA eutectic,diatomite and phase change diatome
2.4 定型复合相变材料DSC 表征
TD-MA-LA 及循环前后相变硅藻土的DSC 曲线如图13所示。
图13 TD-MA-LA 及相变硅藻土DSC 曲线Fig.13 DSC curves of TD-MA-LA and phase change diatomite
从图13 中可以看出，硅藻土吸附相变材料之后的相变硅藻土的相变温度为20.4℃，较吸附前变化了0.3℃，相变潜热出现了一定降低，为55.9J/g，经过50 次相变循环后的相变硅藻土的相变温度为20.3℃，较循环前变化了0.1℃，相变潜热为51.2J/g，较循环前降低8.4%，降低幅度较小，表明相变硅藻土具有良好的热稳定性。
2.5 冷热循环耐久性结果分析
相变硅藻土经苯丙乳液、水泥粉、苯丙乳液+水泥粉封装后的质量分别为39.52g、39.27g、49.61g，不同封装方式下的相变硅藻土的冷热循环耐久性试验结果如表2 及图14所示。
图14 不同封装方式下相变膨胀珍珠岩的质量损失率Fig.14 Mass loss rate of phase change expanded perlite under different encapsulation methods
表2 不同封装方式下相变膨胀珍珠岩的质量及损失率变化Table 2 Changes of mass and loss rate of phase change expanded perlite under different encapsulation methods
从图14 中可以看到，4 种封装方式下相变硅藻土的质量损失率随相变循环次数的增加都有不同程度的升高，未封装状态下，相变硅藻土质量损失较大，在相变循环40 次左右达到质量稳定，质量损失率达到5.1%左右，用水泥粉和苯丙乳液封装后效果明显，最大质量损失率分别为2.1%和1.8%左右，可以看出，采用苯丙乳液+水泥粉的封装方式效果最优异，在相变循环20 次左右即接近质量稳定，最大质量损失率仅为0.65%左右，其冷热循环耐久性更好。由实验可知苯丙乳液+水泥粉的封装方式耐久性最优异，可以采用此种封装方式制备相变储能骨料并与建筑材料结合制备相变储能混凝土后用于建筑围护结构。
（ 1 ） 理论计算三元复合相变材料TD-MA:LA=62.5:37.5 时体系具有共晶点，共晶点温度为23.2℃。通过步冷曲线测试及DSC 测试实验得出，当TD-MA:LA=6.2:3.8 时，三元复合相变材料的相变温度为20.1℃，相变潜热为129.6J/g，所制得的三元复合相变材料热物性适合应用于建筑围护结构。
（2）TD、MA、LA 在熔融复合的过程中无化学反应发生，仅为物理熔融混合。硅藻土对TD-MA-LA 复合相变材料的吸附仅为物理吸附，过程中没有新物质产生，吸附后的相变硅藻土的相变潜热存在一定降低，为55.9J/g。相变硅藻土经相变循环后相变温度基本不发生变化，相变潜热降低8.4%，具有较好的热稳定性。
（3）进行封装后相变硅藻土的冷热循环耐久性明显优于封装前，其中苯丙乳液+水泥粉的封装方式最佳，最大质量损失率仅为0.65%，耐久性能优异。
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