陈静怡
（武汉理工大学，湖北 武汉 430070）
混凝土是现代建筑中最普遍的材料之一，从微观结构上属于多孔结构，抗渗透性和抗腐蚀性较差。混凝土结构的迅速恶化是目前亟待解决的问题，因其使用广泛且修复成本较大，通常在混凝土表面采用保护措施。目前有很多混凝土的保护材料和方法，表面处理是保护混凝土结构，提高混凝土耐久性的一种重要方法。从涂料对混凝土表面孔隙封闭作用机理方面来分，混凝土表面防护涂料可分为表面成膜型、孔隙封闭型、疏水浸渍型3 类。3 类涂料在混凝土表面处理的作用机理示意图如图1 所示。
图1 3 类涂料在混凝土表面处理的作用机理示意图
混凝土防护涂层包括有机材料、无机材料和复合材料。无机类涂料包括硅酸钠、硅酸乙酯、硅酸钙和纳米硅等，有机涂料包括环氧树脂、氟碳类、丙烯酸酯涂料和聚氨酯等。研究表明，表面涂层可以显著提高混凝土的防水抗渗能力。
疏水浸渍型涂料渗透性较好，可以渗入混凝土内部，在混凝土孔隙表面形成疏水膜层，但不会覆盖和堵塞孔隙，常用的疏水浸渍型涂料包括硅烷及硅氧烷。有机硅浸渍处理可以显著降低混凝土的吸水率和氯离子的渗透性。用硅烷对未开裂的混凝土和RC 结构（Reinforce Concrete Construction）进行表面浸渍已被证明是减少吸水率的高效措施。在此过程中，会形成氯化物屏障，防止氯化物在加速干湿暴露于盐水中时渗透到混凝土的孔隙结构中。通过用硅烷进行表面浸渍，可以显著延长实际钢筋混凝土在侵蚀性环境中的使用寿命。在不同疏水剂达到的穿透深度上发现了明显的差异，图2 显示了不同表面浸渍材料对嵌入RC棱镜中的钢筋的腐蚀速率的影响。
图2 不同表面浸渍材料对内部钢筋腐蚀的影响
渗透结晶的原理为材料中的活性物质在溶于水后先形成小分子，然后在一定的条件下生成不溶于水的结晶体而堵塞裂缝和毛细孔，渗透结晶型的代表材料为水泥基防水材料系列。
渗透结晶技术的关键是研发活性母料制备水泥基渗透结晶型防水材料。凌子枫等制备的活性母料由膨润土、柠檬酸与甲基硅酸钠组成，并加入普通水泥、石英砂、碱性渗透剂等混合制成水泥基渗透结晶型防水材料。结果表明，添加22 g 活性母料试件的抗渗透性、抗压强度、抗折强度均明显优于未掺活性母料试件。不同龄期未掺活性母料试件与添加活性母料试件的微观结构如图3 所示。揭示了水泥基渗透结晶型防水材料的作用机理，重点研究了水化过程中活性母料对结晶的微观形貌材料体系物相组成的影响。
图3 不同龄期未掺活性母料试件与添加活性母料试件的SEM 照片
表面成膜型涂料从作用机理分类可分为物理方式和化学方式2 种。物理方式是通过混凝土保护涂料自身成膜来阻挡腐蚀物质进入混凝土内部，这种方式形成的混凝土涂层性能与生成膜的性能密切相关，涂料成膜将直接影响混凝土结构的耐久性；
化学方式是指混凝土涂料渗透到混凝土内部，与混凝土孔隙中的水化产物发生复杂的物理和化学变化，生成新的物质堵塞腐蚀物质进入混凝土内部的通道，从而有效阻止腐蚀物质的渗透。涂料的种类又可分为有机涂料、无机涂料和复合涂料。
3.1 有机类涂料
3.1.1 环氧树脂
环氧树脂是以芳香族或脂肪族为主链，1 个分子中含有2 个及以上环氧基团的高分子低聚物。环氧树脂结构中含有大量的羟基、醚键和环氧基，其中的极性基团赋予环氧涂料各种优异的性能，环氧树脂的特殊结构使其可以与不同基材连接，因此涂料附着力较高，且耐磨性、耐腐蚀性能优异。
通过有机硅和氟进行改性的环氧树脂表面能降低，从而增加了涂层的抑菌比。涂层抑菌率显著提高到99.9%，耐氯化物性能得到增强，抗紫外线性能提高，具有优异的耐海水侵蚀性能，但是吸水率略高于玻璃环氧涂层混凝土。TiO-石墨烯改性环氧树脂，TiO-石墨烯可以均匀地分散在环氧树脂基体中，而不会降低涂料与OPC 混凝土基材之间的界面结合强度，与普通环氧树脂涂覆的混凝土基材相比，混凝土基材的毛细管吸收率和氯化物扩散系数与含有0.5%TiO-石墨烯的环氧树脂涂层分别下降了52.22%和77.43%。研究表明，添加玻璃和玻璃纤维可以改善环氧树脂涂料的选择黏合性能。大量研究使得改性环氧树脂的性能迅速提高，应用越来越广泛。
3.1.2 丙烯酸酯
水库2014年对库岸进行了围网防护，主要为网片围栏21 000 m，刺丝围栏4 000 m；
并设立警示牌100块；
制定了饮用水源地突发污染事故应急预案；
成立了水源地保护巡查队，每天不定期对水源地周边进行巡查，节假日加强巡查；
水库大坝现安装有两处监控设备，可对大坝上游部分水域实行自动监控。
丙烯酸酯是由含乙烯基的丙烯酸酯、苯乙烯以及醋酸乙烯酯类等单体通过加聚反应制备成的，是丙烯酸及其同系物的酯类的总称。其性能根据其分子结构中所含的不同交联单体而改变。如选择苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯可提高涂料的附着力和硬度；
选择丙烯酸丁酯或丙烯酸十八烷基酯可提高涂料的柔韧型和耐水性。
丙烯酸酯具有高极性和完全饱和性，因此耐候性相对较好，耐热性、耐紫外线也较为优异。但丙烯酸酯也存在耐溶剂性较差、附着力相对较低、热黏冷脆等问题，常用有机树脂、有机氟及外加纳米助剂等对其进行改性。近年来，优良的性能使水性丙烯酸酯涂料发展迅速，逐渐超过其他水性涂料。
3.1.3 氟碳类
氟碳涂料是指以氟树脂为主要成膜物质的涂料，又称氟碳漆，在各种涂料之中，由于引入的氟元素电负性大，碳氟键能强，氟树脂涂料具有特别优越的各项性能，包括耐候性、耐热性、耐污染性，而且具有独特的耐沾污性和耐热性。氟碳涂料经过几十年的快速发展，成为继聚氨酯涂料、丙烯酸酯涂料、有机硅涂料等高性能涂料之后，综合性能最高的涂料。
陈彤丹等用半连续乳液聚合法合成出一种水性含氟丙烯酸乳液。将甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯这3 种单体，混合引发剂过硫酸铵乳化剂十二烷基硫酸钠和聚氧乙烯辛基苯酚醚制备而成。当乳化剂用量为2.1%、过硫酸铵用量为0.4%、含氟单体用量为8.4%时配制出的水性氟碳涂料离心稳定性好，对混凝土试块的综合防腐效果最好。将该涂料涂覆于混凝土表面进行防护，混凝土的吸水率和氯离子渗透性大大降低，耐酸碱性得到提高，且耐候性较好。
3.1.4 聚氨酯类
聚氨酯是由大分子多元醇、多异氰酸酯和小分子扩链剂经聚合反应制备的共聚物，通过调整各组分的比例及交联剂的种类，可以制备出各种性能强度不同的聚氨酯涂料。传统聚氨酯涂料为有机溶剂，易产生有害废气物造成危害，近年来研发的水性聚氨酯因绿色环保备受关注。与传统聚氨酯涂料相比，水性聚氨酯树脂稳定性、自增稠性、膜的保光性差及固含量低，且价格较高，通过交联改性的水性聚氨酯涂料漆膜的耐水性、耐溶剂性、耐老化性和力学强度等性能与传统聚氨酯相差不大，但水性聚氨酸漆膜的硬度、表面光泽度和鲜艳性都较低。绿色环保、高性能、高性价比必然是今后水性聚氨酯防水涂料发展的重要方向。
3.1.5 沥青类
沥青是一种防水防潮防腐的有机胶凝材料，由各种不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的黑褐色复杂混合物，是一种高黏度的有机液体，一般以液体或半固体的形态存在，可溶于二硫化碳、四氯化碳。沥青常用于混凝土路面，在寒冷地区的路面上使用疏水性乳化沥青涂层可以提供更好的防冰和路面性能。
聚氨酯沥青涂料具有优异的疏水性、防腐性；
改性环氧沥青混凝土表面粘结强度高，能长期在干湿交替、阴暗潮湿等恶劣环境中使用，有效阻挡酸、碱腐蚀介质的侵蚀，耐久性大大提高。王东旭等研制出一种海洋混凝土工程防护用喷涂速凝橡胶沥青环氧防水防腐涂料，采用环氧树脂改性喷涂速凝橡胶沥青防水涂料且同时添加适量纳米SiO，制备出的涂料可以很好地耐海洋腐蚀。
3.2 无机类涂料
有机表面处理具有良好的阻隔性能，且无机表面处理更稳定，抗老化性更好，但关于其应用的研究有限。常用无机类涂料有硅酸钠、硅酸乙酯、硅酸钙，纳米硅等。研究表明，硅酸乙酯是目前无机类涂料中综合性能最佳的。无机涂料在正常条件下相对稳定，耐老化，相对有机涂料更环保，但造价更高，导致应用领域被限制。
3.3 复合涂料
单一的有机涂料或无机涂料一般都存在一定的应用限制和性能缺陷，于是近年来复合材料成为研究的一大热点，相比于单一有机涂料和无机涂料，其综合性能更好。冯菁等自制氟碳纳米复合涂层和聚天门冬氨酸酯聚脲纳米复合涂层这2 种，并分析对比2 类涂层粘结界面的形貌特征和作用机理，研究涂层结构与抗渗透能力对涂层粘结强度、耐紫外及抗冻性能的影响。研究表明，FEVE 氟碳纳米复合涂层的粘结强度和耐紫外老化性能均优于PAEs 聚脲纳米复合涂层，这是由于依靠机械联锁和化学键协同作用比单纯依靠物理附着更利于改善涂层与基底界面结合强度及耐久性。表1、表2 为2 种涂层的主要性能。
表1 FEVE 氟碳纳米复合涂层主要性能
表2 PAEs 聚脲纳米复合涂层主要性能参数
刘珺等通过溶胶-凝胶法制备了正硅酸乙酯（TEOS）和异丁基三乙氧基硅烷（ⅠBTS）复合乳液,并在混凝土表面构建TEOS/ⅠBTS 复合涂层，然后放置于海洋潮汐区开展生物污损试验。结果表明，TEOS/ⅠBTS 复合乳液使得混凝土表面具有长期的疏水效果，海洋微生物不易在其表面黏附，可有效抑制微生物膜的形成。高通量测序表明，涂覆TEOS/ⅠBTS 复合涂层降低了混凝土表面微生物的物种丰富度和群落多样性，特别是易导致混凝土腐蚀的脱硫细菌门和厚壁菌门的丰度水平明显减少，细菌群落结构得到改善。微观测试结果显示，TEOS/ⅠBTS 复合涂层改善了混凝土表面的微观结构，降低了混凝土的生物污损程度。陶瓷复合材料通常用于喷涂金属表面，但目前已有创新性研究混凝土表面热喷涂陶瓷防护涂层，验证了混凝土表面等离子热喷涂陶瓷涂层的可行性。结果表明，采用等离子热喷涂技术制备混凝土表面陶瓷基复合涂层具有可行性，具备混凝土表面高性能防护涂层的技术潜质及优势。
根据目前的研究总结，各种常见涂料的优缺点如表3 所示。
表3 常见混凝土表面涂料的优缺点
针对最近混凝土表面防护的研究趋势以及各种材料的特点，得出以下结论：①表面防护对混凝土的耐久性起着重要作用，期待未来能出现更环保、成本更低、性能更好的涂料；
②因单一涂料的限制性，复合涂料成为近年混凝土表面涂层材料的研究热点，一般环境下的涂料性能已经有了很大提升，如何增强特殊恶劣环境下混凝土的性能成为今后需要解决的问题。