陈 露，刘 珊，陈 德，徐永兵，伍旭东
（松滋市公共检验检测中心，湖北松滋 434200）
我国白酒历史源远流长，深受广大人民群众的喜爱，成为了百姓餐桌上常见的饮品，对我国经济发展起着重要作用，因此白酒的质量安全问题显得尤为重要。在酿酒生产过程中，地区性的土壤、水中金属元素含量，环境污染以及在酿造、储存、运输过程中使用或间接接触的机械管道容器等，都有可能导致酒体中的重金属含量升高，特别是铅污染。
铅没有确定的生物学作用，持续暴露可能导致铅在人体内的累积，铅是一种剧毒的金属（无论是吸入还是吞食），对人体的每个器官和系统都会造成影响。因此铅的分析工作意义重大，有相当数量的化学工作者都致力于研究铅的含量检测。GB 5009.12—2017《食品安全国家标准食品中铅的测定》中规定了铅的测定方法有4 种，分别是石墨炉原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、火焰原子吸收光谱法和双硫腙分光光度法。张怡等对石墨炉原子吸收法检测白酒中铅的影响因素进行了分析，并给出了具体的建议；
马琳等建立了硝酸介质下原子荧光光谱法测定膨化食品中痕量铅的分析方法。
针对酒类产品中的重金属污染问题，国内外学者做了大量研究，Zeljka 等用ICP-MS 方法测定了克罗地亚地区的9 种葡萄酒中22 种微量元素的含量，得出各类酒中Al、Li、Be、Ti 具有地域差异性；
资名扬等分析长沙县地区白酒小作坊生产的散装白酒，发现铅含量处于安全水平。魏明英等研究宜宾水源与白酒中的常见金属元素含量，发现相关参数满足国标要求。
通过研究石墨炉原子吸收光谱法测定铅含量的方法检出限，精密度、准确度和加标回收率，并在该方法下测定湖北产地瓶装白酒中铅含量，分析研究湖北产地白酒中的铅污染水平，对市售瓶装白酒中的铅含量进行监测。
1.1 材料、试剂及仪器
酒样：湖北产品白酒样品（J1—J30），市售。
试剂及耗材：硝酸（优级纯），上海安谱实验科技股份有限公司；
铅标准溶液（水中铅100 mg/L），坛墨质检统—标准物质中心；
GBW（E）100348 大米质控样（铅标准值为0.12 mg/kg），扩展不确定度为0.02 mg/kg，钢研钠克检测技术股份有限公司。
仪器设备：AA-6880F/AAC 原子吸收分光光度计，带GFA-6880 石墨炉原子化器及铅空心阴极灯，日本岛津公司；
MASTER40微波消解仪，上海新仪微波化学科技有限公司；
ME204E 万分之一电子天平，METTLER TOLEDO；
DHG-9240（A）电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；
5 mL、1 mL、10 μ L 移液枪，Eppendorf；
超纯水设备：优普纯水/超纯水制造系统。
铅标准储备液的配制：量取1 mL 的100 mg/L水中铅标准溶液，分次用5 %的硝酸溶解，移入100 mL 容量瓶，加水至刻度，混匀。溶液含铅1.0 mg/mL。
铅标准使用液的配制：吸取1.00 mL 铅标准储备液于100 mL 容量瓶中，用5 %的硝酸定容至刻线，摇匀。溶液浓度为10 μ g/L。
1.2 试验方法
1.2.1 仪器工作条件
铅波长：283.3 nm；
灯电流：10 mA；
狭缝宽：0.7 nm，氘灯背景校正；
样品进样体积为20 μ L；
石墨炉升温程序见表1。
表1 石墨炉升温程序
1.2.2 样品的处理
大米质控样处理：称取大米样品0.1～0.2 g（精确至0.001 g）于微波消解罐中，加入10 mL 硝酸，按照微波消解的步骤进行至试样完全消解，消解条件见表2。待降温程序完成冷却后取出消解罐，在赶酸板上于140～160 ℃赶酸至1 mL 左右。消解罐放冷后，将消化液转移至10 mL 容量瓶中，用少量水洗涤消解罐3 次，合并洗涤液于容量瓶中并用水定容至刻度，混匀备用。同时做试剂空白试验。
表2 微波消解升温程序
酒样处理：称取酒样0.5 g 于聚四氟乙烯管，将聚四氟乙烯管置于赶酸仪上，酒精挥发至样品1 mL 左右，取下冷却至室温后按大米消解步骤进行消解、赶酸定容至10 mL 容量瓶中，摇匀后上机测定。同时做试剂空白试验。
1.2.3 标准曲线绘制
将10 μ g/L 的铅标准使用液用5%的硝酸溶液进行稀释，配制成0 μ g/L、2 μ g/L、4 μ g/L、6 μ g/L、8 μ g/L、10 μ g/L 不同梯度的铅标准溶液，进样体积为20 μ L，在仪器最佳条件下测定对应的吸光度。以Pb 吸光度A 为纵坐标，Pb 浓度C 为横坐标绘制标准曲线，根据吸光值与浓度的线性关系建立标准曲线方程。
1.2.4 检出限测定
对空白溶液连续测定11 次，求得空白值的标准偏差S，根据检出限3S，计算出白酒中铅检测方法的检出限，计算公式如下：
式中：Dc——检出限；
3——置信水平为90%时,检出限系数；
s——空白值的标准偏差。
1.2.5 准确度、精密度试验
根据实验的较佳条件,测定6 个平行大米质控样品中的铅含量，与标准值的一致程度进行评价，计算出准确度，同时计算出相对标准偏差，再除平均值，得到精密度数值。
1.2.6 加标回收率试验
用大米质控样分别加标制备6 份低、中、高3种浓度的铅样品溶液进行消解，加标浓度分别为2 ng/mL、4 ng/mL、6 ng/mL。按照建立的方法，将低、中、高3个浓度分别测定6次，定容后测定，计算样品的加标回收率。计算公式如下：
式中：P——加标回收率，%；
C——本底值，μ g/L；
C——加标试样测定值，μ g/L；
C——加标量，μ g/L。
1.2.7 湖北产地白酒中铅含量测定
在仪器设备的较佳条件下,测定1—30 号白酒样品中的铅含量。应用数据处理软件处理样品的检测数据。
2.1 标准曲线
铅标准工作曲线见图1，以Pb 吸光度为纵坐标，Pb 浓度为横坐标绘制标准曲线，根据吸光值与浓度的线性关系建立标准曲线方程为y=0.01216x-0.00008，R=0.99924，R≥0.995，线性关系好，满足检测需求。
图1 铅标准曲线
2.2 检出限测定
11 次空白溶液吸光度及含量见表3，浓度值标准差s=0.0829，该方法最低检出限Dc=3s 为0.25 μ g/kg。本法的检出线低于国标GB 5009.12—2017中0.02 mg/kg，满足标准要求。
表3 石墨炉原子吸收法的检出限(n=11)
2.3 准确度、精密度试验
6 次大米质控样测定吸光度及计算结果见表4，大米质控样中铅的标准值为0.12 mg/kg，该方法的准确度为98.5%，精密度为3.73%。
表4 石墨炉原子吸收法的精密度(n=6)
2.4 加标回收率试验
按照建立的方法，将低、中、高3 个浓度分别测定6 次，得到吸光度平均值，带入工作曲线得出对应的浓度值见表5。石墨炉原子吸收光谱法测定铅的加标回收率分别为107.61%、100.34%、96.95%，平均加标回收率为101.64%，表明此方法试验结果准确可靠。
表5 石墨炉原子吸收法的回收率(n=6)
2.5 湖北产地白酒中铅含量的分析研究
采集湖北产地白酒样品30 个，采用GFAAS 法测定其铅含量，测定结果见表6。湖北产地白酒整体铅含量偏低，仅6 个样品检测出铅含量，分别为0.12 mg/kg、0.099 mg/kg、0.14 mg/kg、0.085 mg/kg、0.041 mg/kg 及0.086 mg/kg，远远小于食品中污染物限量GB 2762 标准中白酒铅的限量0.5 mg/kg，说明湖北产地白酒均符合食品安全要求。
表6 湖北产地白酒中铅含量
3.1 在上述试验条件下,石墨炉原子吸收光谱法测定大米中铅含量的检出限为0.25 μ g/kg，准确度为98.5 %，精密度为3.73 %，平均加标回收率为101.64%。说明该方法具有良好的线性关系，测定含量准确、试验误差小、重复性好，能运用于白酒中铅含量的检测分析。
3.2 通过分析湖北产地不同品牌白酒中的铅含量，发现大部分白酒为未检出，仅宜昌、襄阳、荆州及天门4 个地区的6 个样品中检测出铅，但含量远远低于白酒中铅的限量，符合食品安全标准，湖北产地瓶装白酒中没有通过膳食途径摄入铅的健康暴露风险。
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