徐董育，王 洁，王晨雅，曹成成，黄开胜，赵 彦
（深圳市计量质量检测研究院，广东 深圳 518000）
为避免产品因污染物而出现质量安全问题，清洗已成为工业生产中不可缺少的环节。目前，工业清洗作为一个新型产业，已广泛应用于机械、印染、石油化工、化学化工、电子等行业，其市场潜力巨大。根据文献报道，2019年我国工业清洗行业规模为853.7亿元，同比增长8.55%，预计后续将以8%的速度增加，2022年将突破千亿规模。
为了提高清洗剂的去污能力，清洗剂配方中常含有不同类型的挥发性有机化合物（VOCs）或其它有毒有害物质。随着国家对环境保护的重视，清洗剂的环保安全问题也引起多方的关注，国内外均颁布了限制清洗剂中成分的相关法规标准。
本文介绍了国内外有关工业清洗剂的环保法规标准，以期为工业清洗剂相关企业控制清洗剂中有毒有害物质及我国工业清洗剂环保法规标准的修订提供参考和借鉴。
传统清洗工艺一般采用消耗臭氧层物质（ODS）类清洗剂，如三氯三氟乙烷、1，1，1-三氯乙烷和四氯化碳等，该类清洗剂因具有易挥发、不易燃易爆、清洗效果好和表面张力小等优点得到广泛的应用，但ODS类清洗剂对臭氧层具有极强的破坏力，严重危害生态环境。为减少和控制ODS类清洗剂的生产和消费，1987年联合国邀请26个会员国签署了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》。经过一系列的调整和修正，该议定书已在美国、中国、加拿大、法国、德国等多个国家实施，受控物质主要涉及氯氟烃（CFCs）、氢氯氟烃（HCFCs）、哈龙、四氯甲烷、三氯乙烷、氢溴氟烃（HBFCs）、溴氯甲烷和溴甲烷等。该议定书的实施结果导致ODS类清洗剂主要替代品之一的氢氟碳化物（HFCs）被广泛使用，如HFC-4310mee、HFC-365mfc和HFC-245fa等。但HFCs 是一种强效温室气体，1997年《京都议定书》将其列为温室气体，其100年的全球变暖潜能值（GWP）是二氧化碳的数百至数万倍。因此，2016年蒙特利尔议定书缔约方将HFCs纳入蒙特利尔议定书以限制其生产和消费，即《基加利修正案》（其受控物质及GWP见表1）。该修正案于2021年9月15日对我国生效，根据协议到2045年，我国的HFCs使用量将比2020～2022年的基准减少80%。
表1 基加利修正案中的18种HFCs
为保护人类和环境免受持久性有机污染物（POPs）的危害，2001年国际社会通过了一项特殊的环境公约，即《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》。2004年该公约在中国、法国、德国等124个成员国生效，其主要受控物质为常在农药和工业化学品中出现的物质，如六氯苯、多氯联苯、硫丹、艾氏剂、氯丹、米列汀等。该公约分别于2009年和2019年将全氟辛基磺酸及其盐类以及全氟辛基磺酰氟、全氟辛酸（PFOA）及其盐类纳入其中，这些物质常作为清洗剂中的表面活性剂使用。
2.1 美国的相关法规
VOC是形成臭氧和PM的重要前体物。美国环保署为减少VOC排放量，提出了各类产品中的VOC限量要求，其中与工业清洗剂相关的产品主要涉及汽车挡风玻璃清洗液中VOC限值为35%（，下同）；
发动机进气口清洁剂中VOC限值为75%；
引擎除油剂中VOC限值为75%；
气雾型和非气雾型建筑普通玻璃清洗剂中VOC限值分别为12%和8%；
其他通用型工业清洗剂中VOC限值为10%。
美国加州空气资源委员会（CARB）在1991年颁布了减少消费品中VOC排放的法规。目前，该法规对多种工业清洗剂的VOC含量都进行了限制，同时该法规禁止向消费品中加入二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯和消耗臭氧层的化合物。臭氧运输委员会（OTC）根据当时的加州法规制定了消费品示范规则，该示范规则为美国东北部和中大西洋地区内各州管理消费品中VOC限值的法规提供了框架，目前美国已有康涅狄格州、哥伦比亚特区、特拉华州、印第安纳州、伊利诺斯州和弗吉尼亚等多个州实施了该示范规则，具体情况见表2。该示范规则的多个版本均要求禁止向消费品中加入ODS类物质，禁止向电子清洁剂、通用清洁剂、除胶剂和电气清洁剂等部分工业清洗剂中加入二氯甲烷、四氯乙烯和三氯乙烯。
表2 美国区域性法规对工业清洗剂中VOC的限值 w，%
美国南海岸空气质量管理区通过对不同应用场景清洗剂中的VOC进行限值，从而减少清洗活动中VOC的排放量，详见表3。
表3 美国南海岸空气质量管理区不同应用场景清洗剂的VOC限值 g/L
2.2 欧盟的相关法规
欧盟目前尚未建立针对工业清洗剂中VOC限值的相关法规，而主要是通过对化学品的管控来管理相关产品。在欧盟的REACH法规中，欧盟市场上约3万种化学品及其下游产品分别被纳入注册、评估、许可3个管理监控系统，未纳入该管理系统的产品则不能在欧盟市场上销售。REACH法规附录对于工业清洗剂相关的化学品做出以下规定：1）普通工业清洗剂中二乙二醇单甲醚含量（，下同）不超过0.1%；
2）市售喷雾式工业清洁剂中二乙二醇丁醚含量不超过3%；
3）市售挡风玻璃清洗液中甲醇含量不超过0.6%；
4）当工业清洗剂中含有高于0.1%（）的氯仿、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、五氯乙烷、1，1-二氯乙烯等卤代烃时，应在其包装上注明“仅用于工业装置”的字样；
5）不经回收的工业清洗剂中壬基酚和壬基酚聚氧乙烯醚含量须小于0.1%。
为实施相关的国际公约，欧盟也出台了相应的法规。欧盟的消耗臭氧层物质法规（EC No 1005/2009）不仅禁止蒙特利尔协定书中受控物质的生产及销售，同时严格限制或禁止一类破坏臭氧层的新物质的使用，包含ODS的替代物质之一的正溴丙烷，目前只有少数军用设备、陆基指挥和通信设施等获得豁免。此外，为对温室氟化气体进行管控，欧盟出台的F-gas法规（EU No 517/2014）的管理范围也不仅限于HFCs，还包括全氟碳化物、不饱和氢（氯）氟碳、六氟化硫、氟化醚、NF和NO等温室气体。
2.3 其他国家的相关法规
加拿大环保署以美国某些司法管辖区的VOC浓度限值建模，收集在加拿大销售的各种产品的 VOC 浓度数据，通过建立类似于加利福尼亚法规的 VOC 浓度限值，加拿大将实现最大的VOC减排。因此，加拿大的《特定产品挥发性有机化合物浓度限值》法规与CARB的消费品法规（CARB 2010）保持一致。
瑞士联邦环境署颁布的《化学品风险减少条例》（SR 814.81，ORRChem）不仅采纳欧盟REACH法规附录XIV中的要求，并且禁止清洗剂中含有二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷等液态卤化有机化合物，禁止在2023年后将正溴丙烷投于市场。同时，该条例要求辛基酚和其聚氧乙烯醚类化合物在清洗剂中的含量不得超过0.1%，限制氢氟碳化合物、全氟化碳化合物和氢氟醚化合物的使用场景。
韩国在《化学物质的登录及评价等相关法律》中规定三氯乙烯和四氯乙烯在气溶胶类产品中的含量不得超过0.1%，壬基酚和其聚氧乙烯醚类化合物在清洗剂中的含量不得超过0.1%。
为推动大气污染物的减排，工业和信息化部在《2019年工业通信业标准化工作要点》中提出“加快推进清洗剂等产品中挥发性有机物（VOC）含量限值等重点强制性国家标准制修订”的要求。2020年，国家市场监督管理总局和国家标准化技术委员会联合发布了《清洗剂挥发性有机化合物含量限值》（GB 38508—2020），该标准不仅规定了工业清洗剂的VOC限值，同时对苯系物、甲醛和卤代烃等物质提出限值，见表4。
表4 清洗剂的VOC质量浓度及特定挥发性有机物限值
从世界主要国家和地区的工业清洗剂监管法规标准来看，目前只有美国、加拿大和我国对工业清洗剂中的VOC含量进行了限制，其中加拿大设定的限制与CARB保持一致，美国环保署和OTC的法规都逐步向加州制定的限值靠近。美国加州的法规是通过清洗剂的应用领域进行划分，我国工业清洗剂标准（GB 38508—2020）是以清洗剂的基础溶剂进行划分，对比可知，美国加州的法规对工业清洗剂的分类更具体。
美国环保署将VOC定义为除一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金属碳化物、碳酸盐和碳酸铵外，任何参加大气光化学反应的含碳化合物，及其可忽略光化学反应的化合物如甲烷、乙烷、全氟碳化合物等。美国环保署将VOC控制的重点放在明显增加臭氧浓度的化合物。我国将VOC定义为在标准大气压101.3 kPa下，初沸点小于或等于250 ℃，参与大气光化学反应的有机化合物，或根据有关规定确定的有机化合物，但不包括对氯三氟甲苯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷和乙基九氟丁基醚等9种氟化物。工业清洗剂的VOC种类多达上百种，难以一一检测和甄别。因此，与美国法规对比，我国主要依据原材料的特性进行限制和检测，VOC检测范围更广、更全面。
欧盟、韩国、瑞士等国家和地区是通过对化学品的监管对工业清洗剂中的一些有害物质进行限制，如壬基酚和其聚氧乙烯醚类化合物。我国对工业清洗剂中的苯系物、甲醛和卤代烃（二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯）等含量有限制，而目前对烷基酚及其聚氧乙烯醚类化合物、二乙二醇醚类物质等未进行限制，未来会将这两类物质逐渐纳入管控。
工业清洗剂在提高产品质量和设备安全运行方面发挥着重要作用的同时，其环保性能已逐渐成为人们关注的焦点。目前，限制工业清洗剂中VOC的国家较少，我国作为其中之一，将有助于激发企业技术创新，改进产品环境友好性能，提高我国清洗剂产品的品质。此外，我国对工业清洗剂中有毒有害物质的设定与欧盟、韩国等发达国家有所差异，以后的相关标准会逐步完善，在管控VOC的同时将更多有毒有害物质管控纳入其中，使我国工业清洗剂标准更加规范化、科学化、全面化和国际化，从而提升我国清洗剂产品的国际竞争力。
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