大学有机化学教案模板2020

《有机化学》实验课教案

(第二学期)

实验1 醇和酚的性质

一、实验目的

1.进一步认识醇类的一般性质。 2.

比较醇和酚化学性质上的差别。

3.认识羟基和烃基的互相影响。

二、实验仪器与药品

甲醇、乙醇、丁醇、辛醇、钠、酚酞、仲丁醇、叔丁醇、无水ZnCl

2、浓盐酸、1% KMnO

4、异丙醇、NaOH、CuSO

4、乙二醇、甘油、苯酚、pH试纸、饱和溴水、1%KI、苯、H2SO

4、浓HNO

3、5%Na2CO

3、0.5%KMnO

4、FeCl

3、恒温水浴锅

三、实验步骤 1.醇的性质

（1）比较醇的同系物在水中的溶解度

四支试管中分别加入甲醇、乙醇、丁醇、辛醇各10滴，振荡观察溶解情况，如已溶解则再加10滴样品，观察，从而可得出什么结论？ （2）醇钠的生成及水解

在一干燥的试管加入1ml无水乙醇，投入1小粒钠，观察现象，检验气体，待金属钠完全消失后，向试管中加入2ml，滴加酚酞指示剂，并解释？ （3）醇与Lucas试剂的作用

在3支干燥的试管中，分别加入0.5ml正丁醇，仲丁醇、叔丁醇、再加入2mlLucas试剂，振荡，保持26-270C，观察5min及1h后混合物变化。

（4）醇的氧化

在试管中加入1ml乙醇，滴入1% KMnO42滴，振荡，微热观察现象？ 以异丙醇作同样实验，其结果如何？ （5）多元醇与Cu(OH)2作用

用6ml5%NaOH及10滴10% CuSO4，配制成新鲜的Cu(OH)2中，观察现象？ 样品：乙二醇、甘油 2.酚的性质

(1)苯酚的酸性

在试管中盛放苯酚的饱和溶液6ml,用玻璃棒沾取一滴于pH试纸上试验其酸性.

(2)苯酚与溴水作用

取苯酚饱和水溶液2滴,用水稀释至2ml,逐滴滴入饱和溴水,至淡黄色,将 混合物煮沸1-2min,冷却,再加入1%KI溶液数滴及1ml苯,用力振荡,观察现象?

(3)苯酚的硝化

在干燥的试管中加入0.5g苯酚,滴入1ml浓硫酸,沸水浴加热并振荡,冷却后加水3ml,小心地逐滴加入2ml浓HNO3振荡,置沸水浴加热至溶液呈黄色,取出试管,冷却,观察现象? (4)苯酚的氧化 取苯酚饱和水溶液3ml,置于赶试管中,加5% Na2CO30.5ml及0.5% KMnO41ml,振荡,观察现象?

(5)苯酚与FeCl3作用

取苯酚饱和水溶液2滴,放入试管中,加入2ml水,并逐滴滴入FeCl3溶液,观察颜色变化。

四、问题讨论

1.用卢卡斯试剂检验伯，仲，叔醇的实验成功的关键何在？对于六个碳以上的伯，仲，叔醇是否都能用卢卡斯试剂进行鉴别？

2.

与氢氧化铜反应产生绛蓝色是邻羟基多元醇的特征反应，此外，还有什么试剂能起类似的作用？

实验2 醛和酮的性质

一、实验目的：

1.进一步加深对醛、酮化学性质的认识。 2.

掌握鉴别醛、酮的化学方法。

二、实验仪器与药品

2，4-二硝基苯肼、甲醛、乙醛、丙酮、苯甲醛、乙醇、NaHSO

3、二苯酮、3-戊酮、氨基脲盐酸盐、NaAc、庚醛、3-己酮、苯乙酮、I

2、KI、异丙醇、1-丁醇、对品红盐酸盐、Na2SO

3、浓盐酸、AgNO

3、NH3•H2O、环己酮、柠檬酸钠、碳酸钠、硫酸铜、Cr0

3、浓H2SO

4、丁醛、叔丁醇、恒温水浴锅

三、实验步骤

醛、酮的亲核加成反应

1.2，4-二硝基苯肼试验

5支试管，各加入1ml2，4-二硝基苯肼，分别滴加1-2地试样，摇匀静置，观察结晶颜色

试样：甲醛、乙醛、丙酮、苯甲醛、二苯酮 2.与饱和NaHSO3溶液加成

4支分别加入2ml新配制的饱和NaHSO3，分别滴加1ml试样，振荡置于冰水中冷却数分钟，观察沉淀析出的相对速度。

试样：苯甲醛、乙醛、丙酮、3-戊酮 3.缩氨脲的制备

将0.5g氨基脲盐酸盐，1.5g碳酸钠溶于5ml蒸馏水中，然后分装入4支试管中，各加入3滴试样和1ml乙醇摇匀。将4支试管置于700C水浴中加热15min，然后各加入2ml水，移去灯焰，在水浴中再放置10min，待冷却后试管置于冰水中，用玻璃棒摩擦试管至结晶完全。

试样：庚醛、3-己酮、苯乙酮、丙酮 醛、酮а-H活泼性：碘仿试验

5支试管，分别加入1ml蒸馏水和3-4滴试样，再分别加入1ml10%NaOH溶液，滴加KI-I2至溶液呈黄色，继续振荡至浅黄色消失，析出浅黄色沉淀，若无沉淀，则放在50-600C水浴中微热几分钟，（可补加KI-I2溶液）观察结果。

试样：乙醛、丙酮、乙醇、异丙醇、1-丁醇 醛、酮的区别 1.Schiff试验 在5支试管中分别加入1ml品红醛试剂（Schiff试剂），然后分别滴加2滴试样，振荡摇匀，放置数分钟，然后分别向溶液中逐滴加入浓硫酸，边滴边摇，观察现象？

试样：甲醛、乙醛、丙酮、苯乙酮、3-戊酮 2.Tollen试验

5支洁净的试管中分别加入1ml Tollen试剂，再分别加入2滴试样，摇匀，静置，若无变化，50-600C水浴温热几分钟，观察现象？ 试样：甲醛、乙醛、苯甲醛、丙酮、环己酮 3.Benedict试验

在4支试管中分别加入Benedict试剂各1ml，摇匀分别加入3-4滴试样，摇匀，沸水浴加热3-5min，观察现象？ 试样：甲醛、乙醛、苯甲醛、丙酮 4.铬酸试验

6支试管中分别加入1滴试样，分别加入1ml丙酮，振荡再加入铬酸试剂数滴，边加边摇，观察现象？

试样：丁醛、叔丁醇、异丙醇、环己酮、苯甲醛、乙醇

一、

问题讨论

1.醛和酮与氨基脲的加成实验中，为什么要加入乙酸钠？

2.

土伦试剂为什么要在临用时才配置？土伦实验完毕后，应该加入硝酸少许，立刻煮沸洗去银镜，为什么？

3.

如何用简单的化学方法鉴定下列化合物？ 环己烷 环己烯 环己醇 苯甲醛 丙酮

实验3 二苄叉丙酮的制备

一、实验目的：

1.学习利用羟醛缩合反应增长碳链的原理和方法。

2.

学习利用反应物的投料比控制反应物，利用衍生物来鉴别基化合物。

二、实验原理

三、仪器与药品

苯甲醛、丙酮、95%乙醇、10%NaOH、冰醋酸、磁力搅拌器、循环水真空泵

四、实验步骤

1.将5.3ml（0.05mol）新蒸馏的苯甲醛，1.8ml（0.025mol）丙酮，40ml95%乙醇和50ml10%NaOH依次加入小烧杯中。 2.电磁搅拌20min。

3.洗涤抽干水分。

4.用1ml冰醋酸和25ml95%乙醇配成混合液浸泡洗涤，最后用水洗涤一次。 5.将固体移到100ml三角烧瓶中，用无水乙醇进行重结晶，用冰水冷到00C。

6.抽滤、干燥、称重、测定熔点。

7.计算产率。

实验4 羧酸的性质

一、实验目的

验证羧酸的性质

二、仪器与药品

甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、10%NaOH、10%盐酸、Ba(OH)

2、乙醇、刚果红试纸、恒温水浴锅

三、实验步骤

1.酸性试验

将甲酸、乙酸各5滴及草酸0.2g分别溶于2ml水中，用洗净的玻璃棒分别蘸取相应的酸液在同一条刚果红试纸上化线，比较各线条颜色和深浅程度。

2.成盐反应

取0.2g苯甲酸晶体放入盛有1ml水的试管中加入10%NaOH液数滴，振荡并观察现象。直接再加数滴10%的盐酸，振荡并观察所发生的变化。

3.加热分解作用

将甲酸和冰醋酸各1ml及草酸1g分别放入3支带导管的小试管中导管的末端分别伸入3支各自盛有1-2ml Ba(OH)2试管中，加热试管，观察现象？

4.氧化作用

在3支使馆中分别放置0.5ml甲酸、乙酸及0.2g草酸和1ml水所配成的溶液，然后分别加入1ml稀（1∶5）硫酸和2-3ml0.5%的KMnO4溶液加热至沸，观察现象？

5.成酯反应

在干燥的试管中加入1ml无水乙醇和冰醋酸再加入0.2ml浓H2SO4，振荡均匀浸在60-700C的热水浴中约10min，然后将试管浸入冷水中冷却，最后向试管内加入5ml水，观察现象？

实验5 苯甲酸的制备

一、实验目的

1.学会用甲苯氧化制备苯甲酸原理及方法。

2.

掌握热滤、抽滤、回流、重结晶等操作技能。

二、实验原理

三、实验仪器与药品

甲苯、KMnO

4、1:1HCl、NaHSO

3、冷凝管、圆底烧瓶、循环水真空泵、电热套

四、实验步骤

1.在500ml三颈烧瓶中加入250ml水和5.4ml甲苯加几粒沸石。 2.

装上回流冷凝管，加热至沸腾。

3.

分批加入17g KMnO4，回流加热1.5-2h至回流液中无明显油珠为止。

4.

趁热抽滤。（若滤液有颜色可加入NaHSO3固体至无色为止）。

5.

冷却至室温。给滤液滴加1:1HCl，至酸性为止。

6.

抽滤、干燥、称重、计算产率。

五、问题讨论

1.在氧化反应中，影响苯甲酸产量的重要因素有哪些。 2.

氧化反应时，向反应中加NaHSO3的目的是什么？

实验6 羧酸衍生物的性质

一、实验目的

验证羧酸衍生物的性质

二、仪器与药品

乙酰氯、2%AgNO

3、无水乙醇、20%Na2CO

3、NaCl、苯胺、乙酸酐、乙酰胺、20%NaOH、10%H2SO

4、红石蕊试纸

三、实验步骤

1.酰氯和酸酐的性质

（1）水解作用：在试管中加2ml水，再加入数滴乙酰氯，观察现象，反应结束在溶液中滴加数滴2%AgNO3溶液，观察现象。

（2）醇解作用：在干燥的试管中加入1ml无水乙醇，慢慢滴加1ml乙酰氯，冰水冷却，并振荡，反应结束后先加入1ml水，小心用中20%Na2CO3中和至中性，观察现象，如没有酯层，再加入粉状氯化钠至溶液饱和为止，观察现象，并闻气味。

（3）氨解作用：在干燥的试管中滴加苯胺5滴，慢慢滴加乙酰氯8滴，待反应结束后再加入5ml水并用玻璃棒搅匀，观察现象？

用乙酸酐代替乙酰氯重复上述三个试验，比较反应现象及快慢程度。

2.酰胺的水解作用

（1）碱性水解：取0.1g乙酰胺和1ml20%NaOH放入一小试管中，混合均匀，小火加热至沸，用湿润的红石蕊试纸在试管口检验所产生气体的性质。

（2）酸性水解：取0.1g乙酰胺和2ml10%H2SO4一起放入一小试管混合均匀，沸水浴加热2min，闻气味，放冷并加入20%NaOH至陈碱性，再加热，用湿润的红石蕊试纸在试管口检验所产生气体的性质。

实验7 乙酸乙酯的制备

一、实验目的

1.了解从有机酸合成酯的一般原理及方法。 2.

掌握蒸馏、分液漏斗的使用等操作。

二、实验原理

三、仪器与药品

无水乙醇、冰醋酸、浓H2SO

4、饱和Na2CO

3、饱和NaCl、饱和CaCl

2、无水MgSO

4、电热套、球形冷凝管、圆底烧瓶、分液漏斗

四、实验步骤

1.在50ml圆底烧瓶中加入9.5ml（0.2mol）无水乙醇和6ml（0.1mol）冰醋酸，再小心加入2.5ml浓H2SO4，混匀后，加入沸石，装上冷凝管。

2.小心加热反应瓶，缓慢回流1/2h，冷却反应物，将回流改成蒸馏装置，接受瓶用冷水冷却，蒸出生成的乙酸乙酯，直到镏出液约为反应物总体积的1/2为止。

3.在镏出液中慢慢加入饱和Na2CO3，振荡，至不再有CO2气体产生为止。 4.将混合液转入分液漏斗，分去水溶液，有机层用5ml饱和NaCl洗涤，再用5mlCaCl2洗涤，最后用水洗涤一次，分去下层液体。

5.有机层倒入干燥三角烧瓶中，用无水MgSO4干燥。

6.蒸馏10%H2SO

4、收集72-780C馏分。 7.测折光率，计算产率。

五、问题讨论

1.酯化反应有什么特点？在实验中如何穿创造条件促使酯化反应尽量向生成物方向进行？

2.

本实验若才用醋酸过量的做法是否合适？为什么？ 3.

蒸出的粗乙酸乙酯中主要有哪些杂质？如何除去？

实验8 胺的性质

一、实验目的

1.掌握脂肪族胺和芳香族胺化学反应。

2.

用简单的化学方法区别第

一、第二和第三胺。 3.

掌握甲胺的制法。

二、仪器与药品

苯胺、浓盐酸、亚硝酸钠、ß-萘酚、NaOH、N-甲基苯胺、二乙胺、N，N-二甲苯胺、三乙胺、苯磺酰氯、KI-淀粉试纸、冰箱、水浴锅

三、实验步骤

1.胺的性质试验 （1）与亚硝酸反应

①伯胺的反应：取脂肪族伯胺0.5ml放入试管中，加盐酸使成酸性，滴加5%亚硝酸钠，观察有无气泡放出？液体是否澄清？

取0.5ml苯胺加2ml浓盐酸和3ml水，冰水浴冷却到00C，再取0.5g亚硝酸钠溶于2.5ml水中，用冰浴冷却慢慢加入苯胺盐酸盐于试管中，边加边搅拌，至KI-淀粉试纸呈蓝色为止，此为重氮盐溶液。

取1ml重氮盐 △ 观察加工，闻气味。

取1ml重氮盐数滴ß-萘酚观察现象？

②仲胺反应：取1ml N-甲基苯胺及1ml二乙胺，各加入1ml浓盐酸及2.5ml水，冰水浴冷却至00C，再取2支试管，分别加入0.75g亚硝酸钠和2.5ml水溶解，把2支试管中的亚硝酸钠分别慢慢加入上述盛有仲胺盐酸盐的溶液中，并振荡，观察现象？

③叔胺的反应：取N，N-二甲苯胺及三乙胺重复②的实验，结果如何？ （2）Hinsberg实验

在3支试管中，分别放入0.1ml胺样品，5ml10%NaOH几3滴苯磺酰氯，塞住试管口，剧烈振荡，除去塞子，振摇下在水浴上温热1min，冷却溶液，用试纸检验是否呈碱性，观察有无固体或油状物析出？ 试样：苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲苯胺

实验9 某些杂环化合物的性质

一、实验目的

认识吡啶、喹啉的主要性质

二、仪器与药品

吡啶、喹啉、1%FeCl

3、0.5%KMnO

4、5%Na2CO

3、饱和苦味酸、10%单宁酸、5%HgCl

2、浓盐酸、红石蕊试纸

三、实验步骤

取2支试管，分别加入1ml吡啶、喹啉，各加入5ml水，摇匀，闻其气味，并做下列实验：

1.各取一滴试液在红石蕊试纸上，观察颜色变化？

2.各取0.5ml试液，分置于2支试管中，各加入1ml1% FeCl3，观察现象。

3.各取0.5ml试液，分别加入盛有0.5%KMnO

4、5%Na2CO3各0.5ml，摇匀，观察颜色有何变化？加热煮沸，混合物有什么变化？

4.各取0.5ml试液，分别加入盛有2ml饱和苦味酸溶液的试管中，静置5-10min，观察现象？加入过量试液，沉淀是否溶解？

5.取2支试管，各加入2ml10%单宁酸，再分别假如0.5ml试液，摇匀，观察有无白色沉淀生成？这些沉淀是什么？

6.取0.5ml吡啶、喹啉试液，分置于2支试管中，各加入同体积5%HgCl2，观察有无沉淀生成？加1-2ml水，结果后怎样？再加入0.5ml浓盐酸，沉淀是否溶解？试解释之。

实验10 乙酰苯胺的制备

一、实验目的

1.掌握苯胺乙酰化反应的原理和实验操作。

2.

进一步熟悉固体有机物提纯的方法—重结晶。

二、实验原理

三、仪器与药品

苯胺、冰醋酸、Zn粉、电热套、分馏柱

四、实验步骤

1.在50ml圆底烧瓶中，放置10ml新蒸馏过的苯胺和15ml冰醋酸及少许锌粉。

2.

装上分馏柱，插入温度计，入图3-24所示。

3.

回流加热约1h。

4.

反应结束搅拌下，趁热将反应物倒入盛有250ml冷水烧杯中，冷却抽滤，洗涤粗产品。

5.

将粗产品重结晶、抽滤。

6.

计算产率。

一、

问题讨论 1.假设用8ml苯胺和9ml乙酸酐制备乙酰苯胺，哪种试剂是过量的？乙酰苯胺的理论产量是多少？

2.

反应时为什么要控制冷凝管上端的温度在105℃？

3.

用苯胺做原料进行苯环上的一些取代反应时，为什么常常首先要进行酰化？

实验11 糖类物质的性质

一、实验目的

1.验证和巩固糖类物质的主要化学性质。 2.

熟悉糖类物质的某些鉴定方法。

二、仪器与药品

10%α-萘酚、95%乙醇、5%葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、淀粉液、滤纸浆、间苯二酚、Benedict试剂、Tollen试剂、苯肼试剂、浓盐酸、10%NaOH、I2-KI、酒精、乙醚（1∶3）、浓硫酸、恒温水浴锅

三、实验步骤

1.Molish试验—α-萘酚试验出糖

在试管中加入1ml5%葡萄糖，滴入2滴10%α-萘酚和95%乙醇溶液，将试管倾0斜45，沿管壁慢慢加入1ml浓硫酸，观察现象？若无颜色，可在水浴中加热，再观察结果？

试样：5%葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、淀粉液、滤纸浆 2.间苯二酚试验

在试管中加入间苯二酚2ml，加入5%葡萄糖溶液1ml，混匀，沸水浴中加热1-2min，观察颜色有何变化？加热20min后，再观察，并解释。

试样：5%葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖

3.Benedict试剂、Tollen试剂检出还原糖

（1）与Benedict试剂反应：取6支试管分别加入1ml Benedict试剂，微热至沸，分别加入5%葡萄糖溶液，在沸水中加热2-3min，放冷观察现象。

试样：5%葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、淀粉

（2）与Tollen试剂反应：取6支洁净的试管分别加入1.5mlTollen试剂，分别加入0.5ml5%葡萄糖溶液，在60-800C热水浴中加热，观察并比较结果，解释为什么？

试样：5%葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、淀粉液、滤纸浆 4.糖脎的生成

取5支试管分别加入2ml苯肼试剂，分别加入5%葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖液，沸水浴中加热，挂查晶体形成及所需时间。

5.糖类物质的水解

（1）蔗糖的水解：取1支试管加入8ml5%蔗糖并滴加2滴浓盐酸，煮沸3-5min，冷却后，用10%NaOH中和，用此水解液作Benedict试验。

（2）淀粉水解和碘试验 ①胶淀粉溶液的配制。

②碘试验：向1ml胶淀粉中加入9ml水，充分混和，向此稀溶液中加入2滴碘-碘化钾溶液，将其溶液稀释，至蓝色液很浅，加热，结果如何？放冷后，蓝色是否再现，试解释之。

③淀粉用酸水解：在100ml小烧杯中，加30ml胶淀粉液，加入4-5滴浓盐酸，水浴加热，每隔5min从小烧杯中取少量液体做碘试验，直至不发生碘反应为止，先用10% NaOH中和，再用Tollen试剂试验，观察，并解释之。

④淀粉用酶水解：在一洁净的100ml三角烧瓶中，加入30ml胶淀粉，加入1-2ml唾液充分混合，在38-400C水浴加热10min，将其水溶液用Benedict试剂检验，有何现象？并解释。

6.纤维素的性质试验

取一支大试管，加入4ml硝酸，在振荡下小心加入8ml浓H2SO4 ，冷却，把一小团棉花用玻璃棒浸入混酸中，浸在60-700C热水浴中加热，充分硝化，5min后，挑出棉花，放在烧杯中充分洗涤数次，用水浴干燥，即得火药棉。

①用坩埚坩夹取一块放在火焰上，是否立刻燃烧，另用一小块棉花点燃之，比较燃烧有何不同？

②把另一块火药棉放在干燥表面皿上，加21-2ml酒精-乙醚液（1∶3）制成火胶棉，放到火焰上燃烧，比较燃烧速度。

实验12 旋光度的测定

一、实验目的

1.了解旋光仪的构造。

2.

掌握使用旋光仪测定物质的旋光度。

3.

学习比旋光度的计算。

二、计算公式

比旋光度是物质特性常数之一，测定旋光度，可以检验旋光性物质的纯度和含量。

纯液体的比旋光度=[а]tλ=

溶液的比旋光度=[а]tλ=

三、仪器与药品

葡萄糖、容量瓶、旋光仪

四、实验步骤

1.旋光仪零点的校正：在测定样品前，需要先校正旋光仪的零点。

①将放样管洗好，左手拿住管子把它竖立，装上蒸馏水，使液面凸出管口。

②将玻璃盖沿管口边缘轻轻平推盖好，不能带入气泡，旋上螺丝帽盖，漏水，不要过紧。

③将样品管擦干，放入旋光仪内罩上盖子，开启钠光灯，将标天盘调至零点左右，旋转粗动、微动手轮，使视场内Ⅰ和Ⅱ部分的亮度均一，记下读数。

④重复操作至少5次，取平均值，若零点相差太大时，应把仪器重新校正。

2.旋光度的测定：准确称取2.5g样品（如葡萄糖）放在10ml容量瓶中配成溶液，依上法测定其旋光度，这时所得的读数与零点之间的差值即为该物质的旋光度。

实验13 水蒸气蒸馏

一、实验目的

1.学习水蒸气蒸馏的原理及其应用。

2.

掌握水蒸气蒸馏的装置及其操作方法。

二、水蒸气蒸馏的应用范围及使用条件

1.应用范围：

①某些沸点高的有机物，在常压蒸馏虽可与副产品分离，但易将其破坏。

②混合物中含有大量树脂状杂质或不挥发杂质，采用蒸馏、萃取等方法都难于分离。

③从较多固体反应物中分离出被吸附的液体。

2.具备的条件（被提纯的物质） ①不溶或难溶于水。

②共沸腾下与水不发生化学反应。

0③在100C左右时，必须具有一定的蒸汽压。

三、实验原理

当有机物与水一起共热时，整个系统的蒸汽压根据分压定律。应为各组分蒸汽压之和。

р=р（H2O）+рA

四、仪器与药品

圆底烧瓶、冷凝管、接受器、电热套、苯胺

五、实验步骤

实验室常用水蒸气蒸馏装置，包括水蒸气发生器、蒸馏部分、冷凝部分和接受部分。

①在1000ml短颈圆底烧瓶中，配一双孔塞，插入长1m的玻管，另一孔插入内径约8mm的水蒸气导出管。

②导出管与T型管相连，支管上套上橡皮管并用螺旋夹夹住。另一端与蒸馏部分导入管相连。

③蒸馏部分斜放于桌面成450，液面不能超过1/3。

④检查整个装置不漏气，打开T型管螺旋夹，加热至沸腾。当有大量蒸汽冲出时，立即旋夹螺旋夹，开始蒸馏。

⑤当馏出液无明显油珠时，可停止蒸馏，此时必须先旋开螺旋夹，然后移开热源。

六、问题讨论

1.进行水蒸汽蒸馏时，水蒸汽导入管的末端为什么要插入到接近于容器底部？ 2.

在水蒸汽蒸馏过程中，经常要检查什么事项？若安全管中水位上升很高时，说明什么问题，如何处理才能解决呢？

实验十四 有机元素定性分析

一、实验目的

1.学习元素分析的原理。

2.

掌握常见元素的检验方法。

二、实验原理

1.碳氢的检定：

Ba(OH)2+CO2→BaCO3↓+H2O 试管壁上无水珠。

2.氮、硫的检定

FeSO4+6NaCN→Na4[Fe(CN)6]+Na2SO4

3Na4[Fe(CN)6]+4FeCl3→Fe4[Fe(CN)6]3↓12NaCl Na2S+2HAc→H2S+2NaAc H2S+Pb(Ac)2→PbS+2HAc 3.卤素的检定

NaX+AgNO3→AgX+NaNO3

2I-+Cl2→2Cl-+I2(CCl4层紫色) I2+5CL2+6H2O→2IO3-+12H++10Cl-

2Br-+Cl2→2Cl-+Br2(CCl4层出现棕色)

三、仪器与药品

蔗糖、CuO、Ba(OH)

2、钠、10%Hac、Pb(Ac)2试纸、亚硝基铁氰化钠、10%NaOH、FeSO

4、FeCl

3、10%H2SO

4、稀盐酸、5%AgNO

3、稀H2SO

4、CCl

4、饱和氯水、稀HNO

3、0.1%氨水、浓H2SO

4、0.5%过硫酸钠

四、实验步骤

1.碳和氢的检定

取0.2g干燥的试样蔗糖，与1g干燥的CuO粉末放在表面皿上混匀，放入干燥硬质试管中，配一单孔塞，如图示，强热反应物，如试管壁上有水，则证明有氢，若Ba(OH)2液变浑浊，则证明含有碳。

2.氮、硫、卤素的检定

（1）钠溶液法分解试样：取干净的硬质试管如图示，装好装置，用镊子取金属钠一小块，用小刀切取一粒表面光滑大小如黄豆的金属钠，用滤纸擦干煤油，迅速投入试管中，强热试管，使钠熔化，当钠蒸气高达约10-15mm，立即加入约0.1g固体试样，使其直落管底，强热试管，使试样全部分解，立即浸入盛有15ml纯水烧杯中，使试管破裂，用5ml纯水洗涤残渣，煮沸过滤，得无色透明钠溶液。

（2）硫的检定

①取2ml钠液于小试管中，加入10%Hac呈酸性，煮沸，将醋酸铅试纸置于试管中观察现象？

②取一小粒亚硝基铁氰化钠溶于数滴水中，将此溶液滴入盛有钠液1ml的试管中，观察现象？ （3）氮的检定

①取钠溶液2ml，加入几滴10%NaOH溶液，再加入一小粒FeSO4晶体，将混合液煮沸1min，如有黑色硫化铁沉淀，须过滤除去，冷却后，加2-3滴5%FeCl3，再加10% H2SO4使Fe(OH)2沉淀恰好溶解，如有蓝色沉淀生成则表明含有氮。

②取钠溶液1ml，加入几滴稀盐酸，再加入1-2滴5%三氯化铁溶液，观察现象。

（4）卤素的检定

取1ml钠液于小试管中，用5%硝酸酸化，加热煮沸，放冷后，加几滴5%AgNO3，观察现象？

①溴与碘的检定：取滤液2ml，用稀H2SO4酸化，微沸数分钟，冷却后加入1mlCCl4和1滴新配制氯水，观察现象，如呈紫色，继续加入氯水，边加边振荡，紫色褪去，出现棕黄色，则表明含有溴。

②氯的检定：取10ml滤液，用稀硝酸酸化，煮沸除去硫化氢和氯化氢加入充分硝酸银，使卤化银沉淀完全，过滤，弃去滤液，沉淀用30ml水洗涤，再与20ml0.1%氨水一起煮沸2min，过滤，在滤液中加HNO3酸化，滴加AgNO3，若有白色沉淀，则表明含有氯。

五、问题讨论

1.进行元素定性分析有何意义？检验其中氮和硫等为什么要用钠（或钾）熔法？

2.

在滤纸上切取金属钠时，粘在滤纸上的微笑钠碎粒应如何处理？ 3.

鉴定卤素时，若试样还有硫和氯，用硝酸酸化再煮沸，可能有什么气体放出？应如何正确处理？

实验15 甲基橙的制备

一、实验目的

1.通过甲基橙的制备学习重氮化反应和偶合反映的实验操作。 2.

巩固盐析和重结晶的原理和操作。

二、实验原理

三、仪器与药品

对氨基苯磺酸、5%NaOH、NaNO

2、浓盐酸、冰乙酸、N，N-二甲基苯胺、10%NaOH、NaCl、乙醇、乙醚、磁力搅拌器、循环水真空泵

四、实验步骤

1.对氨基苯磺酸重氮盐的制备

①在100ml烧杯中，加入2g对氨基苯磺酸晶体，加10ml5%NaOH。热水浴温热溶解。

②冷至室温，加0.8g，溶解后，在搅拌下，将其溶解分批滴入装有13ml冰冷水和2.5ml浓硫酸中。

③使温度保持在50C以下，待反应结束后，冰浴放置15min。

2.偶合

①在一支试管中加入1.3ml N，N-二甲基苯氨和1ml冰醋酸，振荡混合。

②在搅拌下，将此液慢慢加到上述冷却重氮盐中，搅拌10min。

③冷却搅拌，慢慢加入15ml10%NaOH至为橙色。

④将反应物加热至沸腾，溶解后，稍冷，置于冰水浴中冷却，使甲基橙全部重新结晶析出后，抽滤收集结晶。

⑤用饱和NaCl冲洗烧杯两次，每次10ml，并用此冲洗液洗涤产品。

3.精制

①将滤瓶连同滤纸移到装有75ml热水中微热搅拌，全溶后，冷却至室温，冰浴冷却至甲基橙结晶全部析出，抽滤。

②依次用少量乙醇、乙醚洗涤产品。

③产品干燥，称重，计算产率。

4.检验

溶解少许产品，加几滴稀HCl，然后用稀NaOH中和，观察颜色变化。

五、问题讨论

1.在本实验中，重氮盐的植被为什么要控制在0-5℃中进行？偶合反应为什么在弱酸性介质中进行？

2.

在植被重氮盐中加入氯化亚铜将出现什么样的结果？

3.

N，N-二甲基苯胺与重氮盐偶合为什么总是在氨基的对位上发生？

实验16 氨基酸和蛋白质的性质

一、实验目的

验证氨基酸和蛋白质的某些重要化学性质

二、仪器与药品

清蛋白、CuSO

4、醋酸铅、HgCl

2、(NH4)2SO

4、5% Hac、苦味酸、鞣酸、茚三酮、1%甘氨酸、1%酪氨酸、1%色氨酸、1%鸡蛋白、浓HNO

3、20%NaOH、饱和CuSO

4、硝酸汞试剂、30% NaOH、10%硝酸铅、恒温水浴锅

三、实验步骤

1.用重金属盐沉淀蛋白质

（1）在盛有1ml清蛋白的试管中加入饱和试样，观察现象？ 试样：CuSO

4、Pb(Ac)

2、HgCl2 (2)蛋白质的可逆沉淀

在盛有2ml清蛋白的试管中加入2ml饱和(NH4)2SO4。振荡观察现象？取此浑浊液加入1-3水振荡，观察现象？

（3）蛋白质与生物碱反应

再支盛有0.5ml蛋白质液的试管中加入5%Hac至呈酸性，分别加入饱和苦味酸和鞣酸，观察现象？ 2.蛋白质的颜色反应 （1）与茚三酮反应

在4支试管中分别加入1%甘氨酸、1%酪氨酸、1%色氨酸、1%鸡蛋白各1ml，加入茚三酮试剂2-3滴，沸水浴中加热10-15min，观察现象？ （2）黄蛋白反应 在试管中加入1ml清蛋白和1ml浓HNO3，加热煮沸，观察现象？ （3）蛋白质的二缩脲反应

在盛有1ml清蛋白和1ml20%NaOH溶液的试管中，滴加几滴CuSO4液共热，观察现象？

取1%甘氨酸作对比试验，观察现象？ （4）蛋白质与硝酸汞试剂作用

在盛有2ml清蛋白的试管中，加入硝酸汞试剂2-3滴，观察现象，小心加热，观察现象？

用酪氨酸重复上述过程，现象如何？ 3.用碱分解蛋白质

取1-2ml清蛋白放入试管中，加入2-4ml30%NaOH，煮沸2-3min，析出沉淀，继续沸腾，用湿润红石蕊试纸检验。

上述热浴液加入1ml10%Pb(NO3)2，煮沸，观察现象？

四、问题讨论

1.怎样区分蛋白质的可逆沉淀和不可逆沉淀？ 2.

在蛋白质的二缩脲反应中，为什么要控制硫酸铜溶液的加入良？过量的硫酸铜会导致什么结果？

实验17 从茶叶中提取咖啡因

一、实验原理

萃取提纯法

二、仪器与药品

Soxhlet提纯器、蒸发皿、茶叶、乙醇、KI-I

2、盐酸、KClO3

三、实验步骤

1.Soxhlet提取法：称取10g茶叶，放入150ml Soxhlet提纯器中，在圆底烧瓶中加入80-100ml95%乙醇，水浴加热回流提取。直到提取液颜色较浅为止，待冷凝液刚刚虹吸下去时，即可停止加热。稍冷却后，改成蒸馏装置，把提取液中大部分乙醇蒸出（回收），趁热把瓶中剩余液倒入蒸发皿中，留作升华法提取咖啡因。

2.提取液及咖啡因的定性检验

（1）提取液的定性检验：取样品液2滴于干燥白色瓷板上，喷上酸性碘-碘化钾试剂，可见到棕色、红紫色和蓝紫色化合物生成。

（2）咖啡因的定性检验：取上述任一样品液2-4ml置于瓷皿中，加热蒸去溶剂，加盐酸1ml溶解，加入KClO30.1g，在通风橱内加热蒸发，待干，冷却后滴加氨水数滴，残渣即变为紫色。

3.升华法提取咖啡因

向提取液中加入4g生石灰粉，搅成浆状，在蒸汽浴上蒸干，除去水分，使成粉状，然后移至石棉网上用酒精灯小火加热，焙炒片刻，除去水分。在蒸发皿上盖一张刺有许多小孔且孔刺向上的滤纸，再罩一个合适漏斗，漏斗颈部塞一小团疏松棉花，用酒精灯隔着石棉网小心加热，适当控温，当发现有棕色烟雾时，即升华完毕，停止加热。冷却后，取下漏斗，轻轻揭开滤纸，刮下咖啡因，残渣经搅拌后，用较大火再加热片刻，使升华完全。合并几次升华的咖啡因。

实验

18、19

学生自行设计实验

一、实验目的

1.学生本学期根据自己所学的基本技能自己独立地拿出设计方案。 2.

对于设计合理的，可以在实验室独立地做实验。

3.

对于设计不合理的，指导学生合理设计方案。

二、实验仪器与药品

根据学生需要提供有关实验用品。

西南大学 （有机化学） 单项选择题

1、

2、蛋白质的基本组成单位是（

）。

氨基酸

脱氧核糖核酸 核糖核酸 葡萄糖

3、

E.

、

5、

6、下列方法中，（

）可以使糖的碳链增长。

佛尔递降法 芦福递降法 克利安尼氰化增碳法

碳二亚胺法

7、请对下列分子进行合理的切断，并写出其合成子（

）

8、

9、写出对氨基苯乙酮的结构（

）

10、胡萝卜素类化合物广泛地存在于植物和动物的脂肪内，属于___萜化合物。

二 单 三 四

11、下列氨基酸中，（

）不属于必需氨基酸。

蛋氨酸 异亮氨酸 精氨酸 赖氨酸

12、下列基团中____不能用来保护羟基

THP（四氢吡喃基）

对甲氧基苄氧基甲基p-MeOC6H4CH2OCH2―简写为PMBM

硅保护基，例如三乙基硅基（TES） 苄基

13、下列反应中，（ Aldol缩合反应

）不属于周环反应。

14、

判断题

15、芳香胺的碱性比氨强。

A.√ B.×

16、乳糖用酸水解，得一分子D一半乳糖和一分子D一葡萄糖酸。

A.√ B.×

17、氨基酸的熔点很高，多数氨基酸受热分解而不熔融。

A.√ B.×

18、胺很容易氧化，特別是芳香胺，大多数氧化剂使胺氧化成焦油状的复杂物质，但是过氧化氢、过酸能使三级胺氧化为氧化胺。

A.√ B.×

19、羧酸比酰卤、混合酸酐或活泼酯都活泼，因为一X，一OR(R中有吸电子基），一OCOOR，都是比一OH较好的离去基团。 A.√ B.×

20、Hinsberg反应可用于分离鉴别一级胺、二级胺和三级胺。

A.√ B.×

21、喹啉、异喹啉是三级胺，具有碱性。

A.√ B.×

22、Fehling试剂或Benedict试剂常与醛糖及酮糖反应产生氧化亚铜红色沉淀，这类糖称为还原糖。

A.√ B.×

23、氨具有棱锥形的结构，氮用sp3杂化轨道与三个氢的s轨道重叠，形成三个sp3-s σ键，成棱锥体。

A.√ B.×

24、A.√ B.×

25、吡咯的α-C、β-C和N上均能发生质子化反应。而实际上,N上的质子化是主要的。

A.√ B.×

26、氨具有平面的结构，氮用sp2杂化轨道与三个氢的s轨道重叠，形成三个sp2-s σ键，成平面结构。

A.√ B.×

27、卤代烷与氨或胺的反应，称为Hofmann烷基化反应，是制备纯净的一级胺的好方法。

A.√ B.×

28、凡是具有游离氨基的氨基酸水溶液和水合茚三酮反应时都能生成一种黄色的化合物，反应十分灵敏，是鉴定氨基酸最简便的方法。

A.√ B.×

29、A.√ B.×

30、苯炔是一个高度活泼的亲双烯体，能与大多数1,3-二烯类化合物发生Diels-Alder反应即双烯反应。

A.√ B.×

31、所有属于4n+2体系的共轭多烯在基态时的HOMO也都有相同的对称性，加热时必须采取对旋关环的方式。同样，它们在激发态时的HOMO也都有相同的对称性，所以光照时，必须采取顺旋关环的方式。

A.√ B.×

32、脯氨酸是碱性氨基酸。

A.√ B.×

33、苯并五元杂环的亲电取代反应主要在杂环的C-2位上发生。

A.√ B.×

34、萜类化合物可以看作是两个或两个以上的异戊二烯分子，以头尾相连的方式结合起来的。

A.√ B.×

主观题

35、氨基酸中的手性碳原子可以用R、S构型法标记，但与糖一样，更习惯用D或L构型法标记。天然的氨基酸多数是_____的。

参考答案：
L构型

36、在合成多肽时，一些侧链的基团需要保护起来，特别是巯基，很容易发生氧化还原反应，一般是用______将它保护起来。 参考答案：
苯甲基

37、参考答案：

38、

完

成

下

列参考答案：

39、完成下列反应

参考答案：

40、参考答案：

反

应

41、完成下列反应

参考答案：

42参考答案：

43、完成下列反应

参考答案：

44、完成下列反应式：

、

参考答案：

45、完成下列反应

参考答案：

46、完成下列反应

参考答案：

47

、

参考答案：

48、完成下列反应

参考答案：

49、蒎烯中有一个不稳定的四元环，很容易发生______，使碳架发生改变。参考答案：

碳正离子的重排

50、完成下列反应

参考答案：

51、完成下列反应

参考答案：

52参考答案：

53、

参考答案：

54、

完

成

下参考答案：

列

、

反

应

55参考答案：

56、Edman方法中，用______和N端的氨基反应，生成苯氨基硫代甲酸衍生物。参考答案：
异硫氰酸苯酯

57、用于保护氨基的两个最重要的化合物是______和______。 参考答案：

氯代甲酸苯甲酯；
氯代甲酸三级丁酯

58、____被认为是最小的一个蛋白质。 参考答案：
胰岛素

59

、

参考答案：

60、D-葡萄糖及______互为C-2差向异构体。

、

参考答案：
D-甘露糖

6

1、参考答案：

62、Sanger方法是利用氨基和______发生芳香亲核取代反应。 参考答案：

2,4-二硝基氟苯(DNP)

63参考答案：

64、完成下列反应

参考答案：

、

65、D-葡萄糖与D-甘露糖可通过_____转变为D-果糖。 参考答案：

不对称差向异构化

66、参考答案：

67、为什么吡啶具有碱性？

参考答案：

吡啶环上的碳原子与氮原子均以sp2杂化轨道成键，每个原子上有一个p轨道，p轨道中有一个p电子，共有6个[符合(4n+2)]个p电子形成环状封闭的共轭体系具有芳香性。氮原子上还有一个sp2杂化轨道，被一对电子占据，未参与成键，可以与质了结合，所以吡啶 具有碱性。

68、以甲苯为原料，合成下列化合物：

参考答案：

69、试写出LiAlH4还原酯的机理。 参考答案：

70、三甲胺的分子量比二甲胺大，但其沸点比二甲胺低，这是为什么？

参考答案：

三甲胺分子氮上没有氢，分子间不能形成氢键。二甲胺分子氮上有一个氢原子，可与另一

分子氮形成分子间氢键，沸腾要破坏氢键，故沸点较三甲胺高。

71、为什么氨基酸的熔点很高？

参考答案：

氨基酸分子中既有碱性基团——氨基，又有酸性基团——羧基，所以分子以内盐（internal salt）的形式存在，即氨基酸以两性离子的形式存在。由于两性离子间静电引力较强，所以

氨基酸的熔点很高，多数氨基酸受热分解而不熔融。

72、如何进行淀粉的鉴别？

参考答案：

最常用的鉴定淀粉的方法，就是遇碘后变为蓝色。这是由于直链淀粉形成一个螺旋后，中

间的隧道恰好可以装入碘的分子形成一个蓝色的络合物。

73、简述硝基苯的结构特征。

参考答案：

硝基化合物中的氮原子呈sp2杂化、其中两个sp2杂化轨道与氧原子形成σ键。另一个sp2杂化轨道与碳形成σ键。未参与杂化的p轨道与两个氧原子的p轨道形成共轭休系，因此

硝基的结构是对称的。硝基苯中，硝基氮、氧上的p轨道与苯环上的p轨道一起形成一个更大的共轭体系。因此，硝基苯是一个平面结构。

74、什么是葡萄糖的变旋现象？

参考答案：

一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，

这种现象称为变旋现象（mutamerism)。

75、由指定的原料及不超过五个碳的有机原料和必要无机试剂合成下列化合物

参考答案：

窗体底端

有机化学小结

第二章

本章重点：

①烷烃和环烷烃的命名；

②甲烷的结构，sp3杂化与四面体构型；

③乙烷、丁烷、环己烷的构象；

④氢原子的活泼性：3H＞2H＞1H；

自由基的稳定性:3＞2＞1＞ CH3²。

⑤小环环烷烃的加成反应

2.2.1 伯、仲、叔、季碳及伯、仲、叔氢

与三个氢原子相连的碳原子,叫伯碳原子(第一碳原子、一级碳原子),用1°表示 与二个氢原子相连的碳原子,叫仲碳原子(第二碳原子、二级碳原子),用2°表示 与一个氢原子相连的碳原子,叫叔碳原子(第三碳原子、三级碳原子),用3°表示 与四个碳原子相连的碳原子,叫季碳原子(第四碳原子、四级碳原子),用4°表示 连在伯碳上氢原子叫伯氢原子(一级氢，1°H) 连在仲碳上氢原子叫仲氢原子(二级氢，2°H) 连在叔碳上氢原子叫叔氢原子(三级氢，3°H)

。伯碳，1 C。仲碳，2 CCH3CH3-C-CH。4 C季碳，CH32-CH-CH3。伯碳，1 CCH3。叔碳，3 C

对有支链的烷烃：有

CCC 结构片断者叫异某烷；

C

有

CCCC结构片断者叫新某烷。例：

CH3CH3-CH-CHCH3异己烷2-CH2-CH3CH3-C-CH2-CH2-CHCH3新庚烷3

2.2.4 环烷烃的命名 2) 二环脂环烃

分子中含有两个碳环的是双环化合物。

联二环己烷(联环烃)螺[4,4]壬烷(螺环烃)二环[4,4,0]癸烷(稠环烃)二环[2,2,1]庚烷(桥环烃)

两环共用一个碳原子的双环化合物叫做螺环化合物；

共用两个或更多个碳原子的叫做桥环化合物。

(A) 桥环烷烃

双环[a.b.c]某烃 (a≥b≥c)

先找桥头碳（两环共用的碳原子），从桥头碳开始编号。沿大环编到另一个桥头碳，再从该桥头碳沿着次大环继续编号。分子中含有双键或取代基时，用阿拉伯数字表示其位次：

23465127345541673312247165双环[3.1.1]庚烷双环[2.1.0]戊烷双环[2.2.1]-2-庚烯CH35-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯

(B) 螺环烷烃

螺[a.b]某烃

(a≤b)

先找螺原子，编号从与螺原子相连的碳开始，沿小环编到大环。例：

413567274365CH312H3CCH31,3-二甲基螺[3.5]-5-壬烯 5-甲基螺[2.4]庚烷

最典型的有两种：重叠式和交叉式。

（构象） 重叠式: HH

HHHH能量高，不稳定(因非键张力大)，一般含0.5%

交叉式: HHH能量低,稳定(各氢原子相距最远,非键张力小),

HH般含H一99.5%

氢原子的活泼性顺序是：叔氢＞仲氢＞伯氢

形成自由基所需能量：CH3²＞1＞2＞3自由基

不同卤素与烷烃进行卤化反应的活性顺序为：

F2＞Cl2＞Br2＞I太快难以控制2有意义太慢，且生成的HI有还原性

烷烃的溴代反应较氯代反应放热少、速率慢、选择性高 2.6.3 异构反应

异构化反应——化合物转变成它的异构体的反应。

AlCl3,HClCH3CH3CHCH80%3CH3CH2CH2CH320%。95-150 C，1-2MPa

通过上述反应可提高汽油质量。

环烷烃的异构化包括侧链异构、烷基位置异构和环的异构：

CH2CH3。CH3。CH3CH3+CH3CH350 C50 CAlCl3AlCl3

2.7 烷烃和环烷烃的主要来源和制法 (1) 烯烃加氢

CH3CH=CHCH3 + HNi,乙醇225 C，5MPa。CH3CH2CH2CH3

(3) 由卤代烷制备

BrCH2CH2CH2Br + ZnNaI，乙醇，80%+ ZnBr21,4-二氧六环BrCl+ 2Na回流，78%~94%+ NaCl + NaBr

这是制备环丙烷衍生物的重要方法之一。

第三章．烯烃和炔烃

本章重点：

①乙烯、乙炔的结构、sp2杂化、sp杂化；

②烯烃的顺反异构及Z/E标记法；

③烯烃及炔烃的亲电加成反应(加卤素、加卤化氢、加硫酸、加水、加次卤酸、硼氢化、羟汞化-脱汞)，马氏规则；

④烯烃的自由基加成、自由基取代、硼氢化反应、氧化反应。

⑤炔氢的弱酸性。

(1) 衍生物命名法

衍生物命名法只适用于简单的烯烃和炔烃。

烯烃以乙烯为母体，炔烃以乙炔为母体。将其它的烯、炔看作乙烯或乙炔的衍生物。例：

CH3CH=CH2 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH2CH3甲基乙烯 不对称二甲基乙烯 对称甲基乙基乙烯CH3CCCH3 CH3CH2CCCH3 CH2=CHCCH二甲基乙炔 甲基乙基乙炔 乙烯基乙炔

2) 系统命名法

烯烃和炔烃与烷烃的系统命名规则类似。

①要选择含有C=C或C≡C的最长碳链为主链；

②编号从最距离双键或三键最近的一端开始，并用阿位伯数字表示双键的位置。例：

CH3CH2CH2CH=CH21-戊烯CH3CH2C=CH2CH3CH3C=CHCH3CH3CH3CH2C CCH32-戊炔CH3CHC CHCH32-甲基-2-丁烯3-甲基-1-丁炔2-甲基-1-丁烯3-甲基丁炔2-甲基丁烯

③分子中同时含有双键和参键时，先叫烯后叫炔，编号要使双键和参键的位次和最小。

1 2 3 4

5CH C-CH=CHCH65432313-戊烯-1-炔

2CH C-CH=C-CH=CHCH2CH33-乙基-1,3-己二烯-5-炔

3.3 烯烃的顺反异构体的命名 (1) 顺反命名法

两个双键碳上相同的原子或原子团在双键的同一侧者，称为顺式，反之称为反式。例：

2-²¡Ê§:H3CHC=CCH3HH3CHHC=CCH3¡I¡m.p -132 C( )¯-2-²Æ¡Ê§

Ⅰ

Ⅱ顺式，两个甲基位于双键的同侧；

反式，两个甲基位于双键的异侧。

II¡m.p -105 C( )°-2-²²¡Ê§

¡(2) Z,E-命名法

介绍Z,E-命名法之前，首先介绍次序规则，目的是为了对顺反异构体方便地进行命名。

4

问题：

H3CC=CHHH顺-2-丁烯CH3H3CC=CHCH3BrC=CH3C？ClHBrH3CC=C？HCl反-2-丁烯

对后两个的化合物进行命名，必须了解次序规则。

次序规则：

① 把双键碳上的取代基团按原子序数排列，同位素：D＞H，大的基团在同侧者为Z，大基团不在同侧者为E。

Z

大Zuasmmen，共同；

E

大Entgengen,相反。

小BrC=C小ClH大BrC=CH3CHClH3C

Z-1-氯－2-溴丙烯

E-1-氯－2-溴丙烯

②连接在双键碳上都是碳原子时，沿碳链向外延伸。

假如有下列基团与双键碳相连：

(CH3)3C-

(CH3)2CH-

CH3CH2-

CH3-

C(C,C,C)

C(C,C,H)

C(C,H,H)

C(H,H,H)

最大

次大

次小

最小

③当取代基不饱和时,把双键碳或参键碳看成以单键和多个原子相连。

(C)(C)-CCH可看作-CC-H-CH=CH2可看作小小大(C)(C)-CHC-HH (C)(C) ，

∴

-CCH ＞

-CH=CH2

根据以上规则，常见基团优先次序如P46所示：

－I ＞

－Br ＞

－Cl ＞

－SO3H ＞

－F ＞

－OCOR ＞

－OR„„

举例：

(H,H,C)CC(C,C,H)(H,H,C)C,(H,H,C)CC(C,C,C)CH3CH2CH3(H,H,H)CC=CCH(CH3)2CH2CH2CH3C(C,H,H)CH3CH2CH2CH3CH2(H,H,H)C,(H,H,C)CCCHC=CCH=CH2C(C,C,H)Z-3-¡³¡ù-4-¡ì±¡¡ù-3-¡¡¡Z-

注意：

ClHC=CClBr顺-1,2-二氯-1-溴乙烯E-1,2-二氯-1-溴乙烯

∴ Z,E-命名法不能同顺反命名法混淆。

数据表明，不同结构的烯烃进行催化加氢时反应热的大小顺序如下：

① CH2=CH2＞RCH＝CH2＞RCH＝CHR，R2C＝CH2＞R2C＝CHR ＞R2C＝CR2

② 顺-RCH＝CHR＞反-RCH＝CHR

说明烯烃的热力学稳定性次序为：

① R2C＝CR2＞R2C＝CHR＞RCH＝CHR，R2C＝CH2＞RCH＝CH2

＞CH2=CH2

② 反-RCH＝CHR＞顺-RCH＝CHR 反应活性：烯烃＞炔烃。例：

CH2=CH-CH2-C CH + Br乙醚2低温CH2BrCHBrCH2C CH4,5-二溴-1-戊炔

此反应可用来检验C=C或C≡C是否存在。

不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：

CH2=CHBr0.04CH2=CH1.02CH2=CHCH2.033CH2=C(CH3)25.53CH3CH=C(CH10.43)2双键上电子云密度减小，亲电加成反应速率减小-Br是吸电子基!烷基取代增多，双键上电子云密度增大，亲电加成反应速率增大CH3-是给电子基!

HBrHBr烯烃加卤素的立体化学：反式加成!

例：

+ BrCCl420 C。BrH+BrHMarkovnikov规则

烯、炔加卤化氢时，氢原子总是加到含氢多的不饱和碳上。(马氏规则) 例如：

CH3-CH=CH2 + HClCH3-CH-CHCl2-氯丙烷主要产物3+CH3CH2CH2Cl1-氯丙烷次要产物2

CH3CH2CH=CH2 + HBr乙酸80%CH3CH2CH CHBrH2-溴丁烷

BrCH3CH2CH2C CHHBrCH3CH2CH2C=CHBr2-溴-1-戊烯HBr2CH3(CH2)2-C-CHBr2,2-二溴戊烷3

烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应，加成方向遵循马你规则。

例：CH3-CH=CH2 + H2SO4（浓）CH3CH3-CH-OSO2OH ( )ⅠCH2=CCH3CH3CH3+ H2SO4(浓)CH3-C-OSOCH32OH( )Ⅱ

炔烃加水

O重排 CH CH +2 OHHgS4O,稀H2SO498-105 COHHHC CHOHHRC CH烯醇式。H-C-CH

3RC CH + H2O

重排 HgSO4,稀H2SO4OR-C-CH酮式3

硼氢化反应

空间效应

R-CH=CH2 + H BH2RCH2CH2BH2一烷基硼CH2=CH-R(RCH2CH2)2BH二烷基硼CH2=CH-R(RCH2CH2)3B三烷基硼H2O2,OH-RCH2CH2OH + B(OH)3一级醇H2O2的NaOH水溶液

简单记忆：

RCH=CH①2B2H6②H2O2/OH-RCH2CH2OH

有机合成上常用硼氢化反应制备伯醇3.5.3 亲核加成

因为乙炔的电子云更靠近碳核，可使亲核试剂首先进攻，炔烃较易与ROH、RCOOH、HCN等含有活泼氢的化合物进行亲核加成反应。例如：

CH CH + 3COHH20%KOH水溶液,PCH2=CH-OCH

3在碱性条件下，有：

甲氧基乙烯or甲基乙烯基醚

CH3OH + KOHCH3OK + H2O强亲核试剂可离解为CH3O + K-+

CH3O－带有负电荷，是一个强的亲核试剂：

CH CH + 3COH-HC=CH-OCH-3CH3OHCH2=CH-OCH3 + CH3O-

(2) 高锰酸钾氧化

OHOHCC+ MnO2C=C+ KMnOOH,H2O4-顺式氧化!

简单记忆法：

RR"R"HKMnO4C=CRR"C=O + O=C酮醛 R"H4KMnOR"O=C 酸OH

RR"HC=CHKMnO4RR"HC=O + O=C酮甲醛HOHO=C碳酸KMnO4OHCO2 + H2O

(3) 臭氧化

将含有O3的空气通入烯烃的溶液(如CCl4溶液)中：

RR"R"C=CH+ O3RR"OCOOCR"HH2O

RR"C=O + O=C酮醛 R"H+ H2O2

产物中有醛又有H2O2， 所以醛可能被氧化， 使产物复杂化。加入Zn粉可防止醛被H2O2氧化：

H2O/ZnRR"RR"C=O + O=C（酮）（酸）R"C=O + O=C（酮）（醛）RR"OCOOCR"HH2O2HR"OH

例2：某烯烃O3H2O2/H2O

CH3CH3HOC=O + O=C C=O + O=COHOHCH3

那么，原来的烯烃为：

CH3HOCH3C=O + O=C C=O + O=COHOHCH3CH3CH=CH-CH=CCH3CH3

炔烃的烷基化

CH CH NaNH2,液NH-33 C3。CH CNa 乙炔钠CH3(CH2)3Br，液NH-33 C，80%3。HC C(CH1-庚炔2)3CH3

第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 二烯烃的命名

与烯烃相似。用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型。例：

CH3CH3CH3-CH=C CH-CH=CH3,4-二甲基-1,4-己二烯2HCH3HC=CHC=CCH3HHCH2C CCH2H(Z,E)-2,4-己二烯s-反-1,3-丁烯

鉴别共轭二烯，例：

Ag(NH3)2+CH3CH2C CHCH2=CH-CH=CH2¡¡¡¡¡µ¡¡°³°³

第五章 芳烃 芳香性

命名

命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具体情况，具体对待：

CH=CH2CH=CH2苯乙烯CH=CH2对二乙烯基苯

CH2Cl苯氯甲烷氯苄CH2OH苯甲醇苄醇

基 C6H5－ 苯基(Ph－) ；
Ar－ 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；

C6H5CH2－ 苄Friedel-Crafts反应

(A) 烷基化反应

+ RXAlCl3R+ HX(X=Br Cl)¡

常用催化剂：无水AlCl3(Liews酸)或H2SO4(Brφsted酸)

例1：

AlCl

3+ CH2=CH2+orH2SO4CH2CH3-H2(乙苯)CH=CHCH3CH2首先进攻2(苯乙烯)制塑料、ABS、离子交换树脂(B) 酰基化反应

O R-C-Cl+¡¡AlCl3OC-R¡¡ù±¡¡¡ù+ HCl

讨论：

①付氏反应非常重要，由付氏反应可制备一系列芳香酮和苯的同系物。例：

OCH2CH2CH2C-ClAlCl3O

OO+OAlCl3COOH杂多酸O+ H2OOO

②苯环上有－NO

2、－SO3H、－COOH等吸电子基时，不能发生付氏反应。

NO2O+ R-C-Cl(或RCl)AlCl3x

NO2+ HCHO + HClZnCl2所以，常用硝基苯做为付氏反应的溶剂。

氧化反应

但有侧链时：

x

CH3CH2CH3CH2CH3KMnO4COOH

总之：RKMn4OCOOH

KMnO4H3CHOOCCOOH(R:

1、 2 )。。

若有两个烷基处于邻位，氧化的最后产物是酸酐：

OH3CH3CCH3CH3+ O2(空气)V2O5，350-500 C60%-70%。OOOOO

均苯四甲酸二酐但是，侧链无α－H者则不被氧化：

CH3C-CH3CH3KMnO4x

环的破裂：

O+ O2OCH¡¡C¡O(400-500 C)V2O5CH¡¡C¡¡¡¡¡µ¡í¡¡¡µ¡

其它稠环芳烃

3876510491237891064521其中：1,4,5,82,3,6,79,10活泼性次之位，最不活泼位，位，最活泼 蒽菲多官能团化合物的命名

命名时遵守官能团优先次序规则、最低系列原则和大小顺序规则。

简单记忆方法：

羧基、磺酸、酯，酰卤、酰胺、腈，醛基、酮基、醇羟基，酚、巯、氨基、炔、烯、（氢）、烷氧基、烷基、卤素、硝基。

最低系列原则：

选择含主官能团、取代基最多的最长碳链为主链，从靠近主官能团的一端开始编号。编号时，要使取代基的位次和最小。

大小次序规则：

①

按原子序数排列，同位素：D＞H。例如：

I＞Br＞Cl＞F＞O＞N＞C＞D＞H＞:（孤对电子）

②第一个都是碳原子时，沿碳链向外延伸。例如：

ClCH2－＞ (CH3)3C－＞ (CH3)2CH－＞ CH3CH2－＞ CH3－

C(Cl,H,H)

C(C,C,C)

C(C,C,H)

C(C,H,H) C(H,H,H)

③当取代基不饱和时,把双键碳或参键碳看成以单键和多个原子相连。

例如：

CH3NH2Cl2-甲基-4-氯苯胺O2NCl4-硝基-3-氯苯甲醛CHOClBr4-氯-3-溴苯磺酸OHCH3COCH33-基-4-羟基苯乙酮SO3HOHBr52143SO3HSO3H4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸

CH3Cl3-甲基-5-氯环己酮

O本章重点：

①苯环的结构与其特殊稳定性；

②苯环上的亲电取代反应；

③苯环上亲电取代反应的定位规律及其理论解释。

④萘的结构与化学性质，定位规律在萘及其衍生物中的应用 ⑤Hûckel规则与芳香性。

第六章对映异构

手性碳原子例如：

*与四个不同的原子或原子团相连的碳原子，用“*”号标出。CH3-CH-CH2-CH3Br对称因素与分子的手性

CH3CH3-CH-CH-CH3OH*CH3-CH-COOHOH*

在绝大多数情况下，分子中没有对称面和对称中心，与其镜象就不能叠合，分子就会有手性。

分子中是否存在对称轴对分子是否具有手性没有决定作用。

判断分子中有无对称面和对称中心在立体化学中有重要意义。

(2) R/S构型标记法

R拉丁字Rectus（右）；
S其步骤为：

拉丁字Sinister（左）。

①

按照大小次序规则，确定大小次序；

②

将最小的原子或原子团置于距观察者最远处；

③

观察其余三个原子或原子团由大到小的排列方式。

次序规则：OH＞COOH＞CH3＞H COOH例1：HCOOHȵCHOH的构型标记。

H3C(b)OHCH3(a)C根据次序规则：OH＞COOH＞CH3＞H

COOHHCOHCH3CH3观察观察HOH3CCOOHCH(a)OHCOOH为逆时针方向S－型(b)OHCOOH 顺时针方向为R－型CH3

R／S标记法也可直接应用于Fischer投影式：

COOHHOHHOCOOHHHOCHOHCH2OHS－甘油醛OH＞CHO＞CHHCHOOHCH2OHR－甘油醛2OHCH3R－乳酸OH＞COOH＞CHCH3S－乳酸3

第七章卤代烃 相转移催化反应邻基效应

7.2 卤代烃的命名

简单卤代烃的命名：烃基名＋卤素名。例：

CH3CH2CH2CH2Br正丁基溴CH3CH3CClCH2=CHCH2ClCH3CH=CHBr烯丙基氯丙烯基溴BrCH2ClCH3叔丁基氯氯苯苄基氯(or 氯苄)按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。

例：ClCH33ClClCH3CH3CHCH2CHCH2-甲基-4-氯戊烷CH3CHCH2-C-CH-CH3Cl2-甲基-3,3,5-三氯己烷(大小次序规则：氯大于烷基；
编号：氯大于甲基)ClCH3-C CH-CHClCH33-甲基-2,2-二氯戊烷2-CH3ClBrF3CH3-CH2-CH2-C CH CH-CHCH(CH3)24-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷(先写小的基团，后写大的基团)

7.2.2 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法

按照烯烃或芳烃命名法编号，把卤素看成取代基：

CH2=CH-CH2Br3-溴-1-丙烯123CH2=C-CH2-CH2ClC2H54-氯-2-乙基-1-丁烯1234

从醇制备

1ROH + HXRX + H2O（可逆反应，有重排）

可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移

PX32ROH +PX5RX + P(OH)3（制低沸点RX）。b.p 180 C (分解)不重排！RX + POCl3。b.p 105.8 C（制高沸点RX）£

3ROH + SOClor2RCl + HCl + SO2氯化亚砜二氯氧硫OSOOS（重要！操作简单，产率高，不重排）

í¿ÑÇí¿

卤原子交换

RCl + NaI丙酮 RI + NaCl（可制伯碘烷）

例：RCH＝CH HBr2 ＋过氧化物RCH2CH2BrNaI/丙酮 RCH2CH2I

7.5.1亲核取代反应

d+R¡¡X + Nu-³µÂÆÅÏ·¼d+d-R¡¡Nu + X-ëû¥¶ùÈÀ－

²Î°¦Éï³É±ï－

亲核试剂(Nu)可进攻R－X亲核试剂

d-中的正电中心，将X取代。

带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu－表示。常见的亲核试剂有OR－、OH－、CN－、NH

3、H2O等。

(1) 水解

在H2O或H2O／OH－中进行，得醇。

RX + H2OÄ¿ºæ²°Î¦ROH + HX¡OH-H2O + X-

反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难) 加碱的原因：①亲核性：OH－＞H2O；
②OH－可中和反应生成的HX。

C5H11Cl ÏγĶù½Ã¶­±¾NaOH/H2OC5H11OH + NaClΰϷÎÈ¡¤Í´±ÃÜ·¼

卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上重要！（见SN

1、SN2）

(2) 与醇钠作用

得醚（单纯醚、混合醚）

d+Williamson合成法

R¡¡X + R"O-Na+¬½®±Èé·¿°Á£ªÂº·î¡3)3d-ROR" + NaX

例：CHCHBr + NaOC(CH32CH3CH2OC(CH3)3 + NaBr

(3) 与氰化钠作用

在NaCN的醇溶液中进行，得腈。

RX + NaCN+-°·RCN + Na+X-H2ORCOOH

该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C） 例：C2H5OH,H2OBr(CH2)5Br + 2KCN回流8h，75%二甲基亚砜 3h ,65%-70%NC(CH2)5CN + 2KBrCH3CH2CHCH3 + NaCNCl,CH3CH2CHCH3 + NaClCNCH2CN+ NaClH2O

CH2Cl+ NaCNHorOH+-CH2COOH进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。(见E

1、E2) (4) 与氨作用

¬½®±éÈRX + NH3[RNH2 HX]封闭容器3NH3RNH2 + NH4X¬°®²

4Cl例：

ClCH2CH2Cl + 4NH氨水115-120 C，5h。H2NCH2CH2NH2 + 2NH乙二胺 16

(5) 卤离子交换反应

RCl + NaI(RBr)¡¡ ±RI + NaCl(NaBr )

反应活性：伯卤烷＞仲卤烷＞叔卤烷。（参见SN2）

生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。

(6) 与硝酸银作用

在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。

RX + AgNO3C2H5OHRONO2 + AgX

反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。（参见SN1）

此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：

CH3(CH2)3BrCH3CH2CH(Br)CH(CH3)3CBr3加热出现AgBrAgNO3/醇片刻出现AgBr立刻出现AgBr

.5.2 消除反应

消除反应反应中失去一个小分子（如H2O、NH

3、HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。

(1) 脱卤化氢

由于－X的－I效应，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烃或炔烃：

2R-CH-CHHX+NaOH醇R-CH=CH2 + NaX + H2O

XXHHR-C－CH + 2KOH醇R-C CH + 2KX + 2H2O

反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。

消除方向：脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）

例："2CH3－CH－CH－CHHBrHKOH乙醇

CH3CH=CHCH81%3 + CH3CH2CH=CH219%CH3CH3CH2-C-CH3Br注意：

KOHÍ°·CH3CH3CH=C(CH3)2 + CH3CH2-C=CH271%NaOH/H2O29%

RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH=CH2

NaOH/C2H5OH卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件。

(2) 脱卤素

Í°·-C-C-+ ZnXXÍ°·C¡¡C+ ZnX2

-C-C-IIC¡¡C+ I2(Æ©·û¿Ì·Î±â±¿Ï«Íò)

7.5.3 与金属反应 (1) 与镁反应

ø²¹Ï;Ìd-RX + MgR MgXñųÊÅÏ·¼,Grignard reagent

d+绝对乙醚无水、无乙醇的乙醚。

格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的：

C2H5C2H5ROMgXOC2H5C2H5

用四氢呋喃（THF，b.p 66℃）代替乙醚(b.p34℃ )，可使许多不活泼的乙烯 18

型卤代烃制成格氏试剂：

Br+ MgTHFMgBr

O¡´¡Furan O¡¡¡´¡Tetrahydrofuran

格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：

d+H-OHd-MgX(OH)MgX(OR")RH + MgX(NH2)¨¼²ºÄú¯Ädd+-H-OR"H-NH2H-XH-C CR"¡¡¡R-MgX +ʯµÄÄÊÉÞξMgX2R"C CMgX®¶Ãù½±­¶¾¹£ªµÊ¯ÄÄÊÎËξ

所以：①制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。

②如果用CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。

(2) 与锂反应

反应活性大于RMgXCH3CH2CH2CH2Br + 2Li乙醚-10 C。CH3CH2CH2CH2Li + LiBr

反应活性：RI(太快)＞RBr(常用)＞RCl(常用)＞RF(太慢) 反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用氮气保护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。

烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：

二烷基铜锂，烃基化试剂2RLi + CuX RN2醚2CuLi + LiX(R=烷基、烯基、烯丙基、芳基；
X=I、Br、Cl)

Corey-House反应：由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例：

[CH2(CH2)3]2CuLi + 2CH3(CH2)6Cl乙醚0 C，75%。CH2(CH2)3-CH3(CH2)6 +LiCl+CuCl7.6 亲核取代反应机理

7.6.1 双分子亲核取代反应(SN2)机理

¡CH3BrNaOH-H2OCH3OH + Br-¡¡¡

反应速率方程：

v=k[CH3Br][OH-] 反应机理：(动画)

sp2OH- +HHHCd+Brd-HHd-dHO C Br-HHOCH(C)HH(B)ý²´ÄǪ+ Br-(A)

能量曲线：

(B)ܼ¿ºE(A)H(C)°Î²¦¸ø¯Ç

SN2反应的立体化学：

Walden转化是SN2反应的重要标志。

例1：
HH13C6H3C-34.6HCBr+ NaOH。构型转化HOCC6H13+ NaBrCH3。

+例2：

H3CHBr+ OHH-S 2NH3CHHOH特点：①

一步完成，OH与CH3Br都参与，∴

－

v=k[CH3Br][OH-]；

②

C－O键的生成与C－Br键的断裂同时进行，有过渡态；

③

有 Walden转化，手性分子发生SN2反应时，构型翻转。

(c) Wurtz-Fittig反应

Br醚+ CH3CH2CH2CH2Br + 2Na(CH2)3CH3+ CH3(CH2)3-(CH2)3CH3+ 2NaBr。。b.p 126 C可蒸馏除去20 C。b.p 183 C

此反应可以用来制备直链烷烃取代的芳烃。但它仅适用于不含有羟基、羰基、硝基等官能团的化合物。

第九章醇和酚

(1) 醇的命名

有习惯命名法、衍生物命名法、系统命名法，有的醇还有俗名。

系统命名法：以醇为母体。选择含有－OH的最长碳链为主链，从靠近－OH的一端开始编号，把支链看成取代基。例：

1234564321CH3CH-CH-CH2CH2CH3OHCH2CH2CH33-丙基-2-己醇CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OHCH=CH2564-丙-5-己烯-1-醇（选择含-OH和双键的长碳链为主链）

3212OHOHCH-CH12231CH=CH-CHCH2CH2OH2-苯乙醇）3-苯基-2-丙烯-1-醇（俗名：肉桂醇）1-苯乙醇（苯基做为取代基

(2) 酚的命名

按照官能团优先次序规则，选择母体。

21

¡¡²¡¡OHOHOHOHOHOHOCH3¼·Ú³Ìõù¶±¸²Îo-·³Ìõ¶ù¸±²ÎOHCOOHCHO¸²±ÎCH3NO2ä··³±¸²Î²ÏÊõ¶ù±¸²Îm-·³±¸²Îp-Êõ¶ù±¸²ÎOHOH¼²Î-ݼ²Î1-ÝOHCl-ݼ²Î2-ݼ²ÎOH

NH2对氨基苯酚邻羟基苯甲酸4-甲基-2-氯苯酚水杨酸对硝基苯酚对羟基苯甲醛NO2CH3

官能团优先次序规则：羧基、磺酸、酯，酰卤、酰胺、腈，醛基、酮基、醇羟基，酚、巯、氨基、（氢）、烷氧基、烷基、卤素、硝基。

´¡²¡¡¡OHOH¼±Ú¸²þ²Îo-±¸²þ²ÎOHOHϱ²¸²þ²Îp-±¸²þ²ÎOHOHOHOHOHOHHOOHOHª±¼¸Ãýβ©±Á¸Ãý²Îù¸¹±Ãý²Î¸Ãýβ1,3,5-±¸Ãýβ 1,2,3-±¸Ãýβ1,2,4-±从Grignard试剂制备

dO¨È£¨£§R"-C-R"+dO-+¨Ã§£§R"-C-H£ddR MgX + O H-C-H£¨·³Ã§£§+dH2C CH2Od-¨¶£²ÌõÍÈ飧-¡¡OMgXR"-C RR"OMgXR"-CH-RR-CH2-OMgXR-CH2-CH2-OMgXOH2O/H+OHR"-C RR"¡¡OHR"-CH-RR-CH2-OH¡¡´¡¡¡¡¡¡¡´¡¡¡¡¡¡¡R-CH2-CH2-OH

OH 例：

CH3(CH2)3MgCl + C6H5-C-CH3(1) 干醚(2) H2O/H+CH3CH2CH2CH2－C－CH3C6H5 22

CH3MgBr+H2COCH2(1) 纯醚(2) H2O，H+CH3CH2CH2OH

A RCH=CH2 + B2H6四氢呋喃(RCH2CH2)3B三烷基硼H2O2/OH-RCH2CH2OH。1 醇特点：顺加、反马、不重排!

B2H6H2O2/OH-OHHHCH3+HHOCH3H

(顺加、反马)

CH3(CH3)3C-CH=CH2B2H6H2O2/OH-(CH3)3C-CH2-CH2OH（反马、不重排）

硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法。

B

Hg(OAc)2,H2ONaBHCH3CH2CH2CH=CH2 四氢呋喃(羟汞化)CH3CH2CH2CH CHOH42CH3CH2CH2CHCH93%OH3(脱汞)HgOAcC OR－C－HOR－C－R"[H]=H2/Ni, Na+C还原双键[H]。R－CH2OH（1 醇）。R－CH－R"（2 醇）3)2]3等[H]OH2H5OH, LiAlH4, NaBH4, Al[OCH(CH不还原双键

酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备：

23

OOH+ClC10%NaOH＜ 45 C，1h，85%O。OC+ HClCOOHOH+ (CH3CO)2OCOOH浓2SO460 C，98%OCCH3+ CH3COOH反应顺利!。O邻乙酰氧基苯甲酸乙酰水杨酸阿斯匹林用化学方法区别下列化合物：

A．环己烷

B．环己烯

C．环己醇

D．苯酚

解：

xx5%NaOH浓H2SO4x溶溶Br2CCl4

褪色OHOH(or FeCl3)x溶x例3 ：如何除去1-溴丁烷中少量的1-丁烯、正丁醇、正丁醚？ 解：用浓硫酸洗。

CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH=CH2(CH3CH2CH2CH2)2O(1) 浓H2SO4(2) 分液漏斗有机层CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2OH2酸层OSO2OHCH3CH2CHCH3(CH3CH2CH2CH2)2OH

与亚硫酰氯的反应

ROH + SOCl2

RCl + HCl + SO2产率高）（重要！操作简单，

24

第一章

绪论

一、有机化学的概念及其与医学的关系

二、有机化合物的结构与分类 (一)有机化合物结构及其表示方法 (二)分类

第二章

烷烃和环烷烃

2.1 烷烃 (alkane)

以CH4为例：

6C：1S2 2S2 2P2

21s22s2p2基态沿键轴“头碰头”重叠激发态HHHHSP3 杂化 HHHHHC+4HHCH4CH3CH3SP31S(一)烷烃分子中各原子间彼此以单键（键）相连。

(二)键参数：

(三)成键原子可以绕键轴自由旋转,产生构象异构。

同分异构现象：分子组成相同但分子结构不同的现象。

1.乙烷的构象

CH3CH3

锯架式（透视式）12.6KJ/mol纽曼投影式重叠式（最不稳定）无数种构象交叉式（最稳定） (1)乙烷是各种构象异构体的混合物，室温下可互相转化，但无法分离。

(2)乙烷主要以交叉式构象状态存在。

(3)构象对物理性质和化学性质均有影响。

(4)药物分子的构象异构与药物的活性的发挥密切相关。

药效构象：药物受体一般只与药物多种构象中的一种结合，这种构象称药效构象。

2．丁烷的构象

(四)烷烃的通式和同系列

二、烷烃的命名

(一)普通命名法：
1~10个C原子的简单烷烃采用天干，含11个以上C 原子的，用中文数字命名。

(二)系统命名法（IUPAC命名法）（1892年日内瓦国际化学会议首次拟定了有机机物系统命名原则,称为日内瓦命名法,后经国地纯化学和应用化学联合会多次修订,所以又称IUPAC命名法.）

1.烷基的命名

2.烷烃的系统命名法 (1)选主链（母体）：选择连续不断的含取代基最多的最长的碳链作为主碳链，按主链上碳原子数称为“某”烷。

(2)编号：①从靠近取代基的一端开始；

②两端同时遇到取代基时，使第三个取代基位次最小。

(3)取代基：①将取代基的位次、数量（相同取代基）、名称写在母体名称前面，数字与汉字之间用半字线“-”隔开；

②烷基优先顺序：甲基

（三）碳原子类型

三、烷烃的同分异构

四、烷烃的物理性质

C1~C4气体，C5~C16液体，C17以上固体；
烷烃均无色。

正烷烃的沸点随C原子数的增加而升高，在碳原子数相同的烷烃异构体中，取代基越多，沸点就降低越多。

正烷烃的熔点随C原子数的增加而升高；
在碳原子数相同的烷烃异构体中，取代基对称性较好的烷烃比直链烷烃的熔点高越多；
随着碳原子数的增多，含偶数碳原子的正烷烃比含奇数碳原子的正烷烃的熔点升高幅度大，并形成一条锯齿开的熔点曲线。

正烷烃的密度随着碳原子数的增多而增大，但在0.8g.cm-3左右时趋于稳定。所有的烷烃的密度都小于1g.cm-3，是所有有机化合物中密度蕞小的一类化合物。

烷烃分子是非极性或弱极性化合物，易溶于非极性或极性较小的苯、氯仿、四氯化碳、乙醚等有机溶剂，而不溶于水。液态烷烃作为溶剂时可溶解弱极性化合物。

五、化学性质

(一)稳定性：烷烃在室温下与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂不发生反应或反应速度很慢。 (二)卤代反应 1．甲烷的卤代

CH4Cl2紫外光CH3ClCl2紫外光CH2Cl2Cl2紫外光CHCl3Cl2紫外光CCl4

2．反应热（heat of reaction）：可根据单键均裂的离解能数据计算得到。

卤代反应机制

3．反应机制（reaction mechamism）：对某个化学反应逐步变化过程的详细描述。又称反应历程。

自由基的链反应（free radical chain reaction）。可分为链引发、链增长和链终止3个阶段。

（1）链引发（chain-initiating step）：形成自由基（带有1个单电子的高能量原子）。

ClCl光或热Cl+Cl

+ HCl（2）链增长（chain-propagating step）：延续自由基、形成产物。

CH3HCH3+ClClCH3+ Cl2+ CH3Cl+ HCl+ClCH3Cl+ClCH2Cl+ Cl2CH2ClCH2Cl2

链终止（chain-terminating step）：消除自由基。

ClCH3CH3+Cl+Cl+CH3 Cl2CH3ClCH3CH3

4． 卤代反应取向

CH3CH3CCH33。H1。H29/1H+ Cl2光CH3CH3CCH348%=Cl+CH2ClCH3CCH329%23%H+ 多卤代物 + HCl48/9= 5.4：1

CH2BrCH3CH3CCH3H+ Br2光CH3CH3CCH3>99%Br+CH3CCH3痕量H

（1） 氢原子反应活性顺序为 3°H > 2°H > 1°H 。

（2） 溴代反应具有较高的选择性，而氯代反应选择性较差。

（3） 自由基的稳定性顺序为 3°> 2°> 1°> ·CH3。

六、烷烃混合物：汽油、煤油、柴油、石油醚、液体石蜡、凡士林和石蜡。

《有机化学实验》教案

主讲教师：李艳春

开设专业：化学化工学院化学工程与工艺专业总学时数：48学时（本科） 实验地点：化工楼302

1 有机化学实验项目

《有机化学实验》实验目录

实验一

有机化学实验基本知识介绍和常用仪器的使用保养 3实验二 1-溴丁烷的制备 6实验三 阿司匹林的制备 4实验四 从茶叶中提取咖啡因 6实验五 苯甲酸的制备 8实验六 苯乙酮的制备 8实验七 固体酒精的制备 3实验八 官能团化合物的性质鉴定 4实验九 聚乙烯醇缩甲醛胶水的制备 6

学时 学时 学时 学时 学时 学时 学时 学时 学时

2

实验一 有机化学实验基本知识介绍和常用仪器的使用保养

一、教学目的

1．学习有机化学实验的基本常识及一些常见事故的预防；

2. 熟悉有机化学实验的常用仪器使用和维护。

3．培养能写出合格的实验报告，初步会查阅文献的能力。

二、有机化学实验室的一般知识

1．有机化学实验室规则

为了保证有机化学实验正常进行，培养良好的实验方法，并保证实验室的安全，学生必须严格遵守有机化学实验室规则。

（1）切实做好实验前的准备工作。

（2）进入实验室时，应熟悉实验室灭火器材，急救药箱的放置地点和使用方法。

（3）实验时应遵守纪律，保持安静。

（4）遵从教师的指导，按照实验教材所规定的步骤、仪器及试剂的规格和用量进行实验。

（5）应经常保持实验室的整洁。

（6）爱护公共仪器和工具，应在指定地点使用，保持整洁。

（7）实验完毕离开实验室时，应把水、电和煤气开关关闭。

2．有机化学实验室安全知识

由于有机化学实验室所用的药品多数是有毒、可燃有腐蚀性或有爆炸性的，所用的仪器设备大部分是玻璃制品，故在实验室工作，若粗心大意，就易发生事故。必须认识到化学实验室是潜在危险场所，必须经常重视安全问题，提高警惕，严格遵守操作规程，加强安全措施，事故是可以避免的。

3 下面介绍实验室的安全守则和实验室事故的预防和处理。

（1）实验室安全守则。

（2）实验室事故的预防。

①火灾的预防。

②爆炸的预防。

③中毒的预防。

④触电的预防。

（3）事故的处理和急救。

①火灾的处理。

②玻璃割伤。

③烫伤。

④药品灼伤。

⑤中毒。

（4）急救用具。

3．有机化学实验室常用的仪器和装置 （1）有机化学实验室常用普通玻璃仪器。

（2）有机化学实验室常用标准接口玻璃仪器。

（3）有机化学实验室常用装置。

（4）仪器的装备。

4．常用玻璃器皿的洗涤和保养 （1）玻璃器皿的洗涤。

（2）玻璃仪器的干燥。

（3）常用仪器的保养。

5．实验预习、实验记录和实验报告的基本要求

学生在本课程开始时，必须认真地本学习书第一部分有机化学实验的一般知识，在每个实验时，必须做好预习，实验记录和实验报告。

4 （1）预习。

（2）无预习报告，不得进入实验室。

（3）实验记录。

（4）实验报告基本要求。

6．有机化学实验文献 （1）工具书。

（2）参考书。

（3）期刊杂志。

（4）化学文献。

三、有机化学实验须知

1．学生要提前5 min 进入实验室，实验时必须穿实验服。

2．实验前必须写好预习报告，预习报告不合格不允许做实验。做实验时只能看预习报告，不能看实验教材。

3．实验时必须听从实验教师的指导，不听从指导者，教师有权停止其实验，本次实验按不及格论。

4．学生不能自己擅自决定重做实验，否则本次实验按不及格论。

5．实验中不得有任何作弊行为，否则本课程按不及格论。

6．在设计性实验阶段，将开放实验室。

四、怎样写预习报告

在实验前，应认真预习，并写出预习报告，其内容如下：

（一）、实验目的

写实验目的通常包括以下三个方面：
1．了解本实验的基本原理；

2．掌握哪些基本操作；

3．进一步熟悉和巩固的已学过的某些操作。

5 【例】溴乙烷的制备实验目的：

1．了解以醇为原料制备饱和一卤代烃的基本原理和方法。

2．掌握低沸点化合物蒸馏的基本操作。

3．进一步熟悉和巩固洗涤和常压蒸馏操作。

（二）、反应原理及反应方程式

本项内容在写法上应包括以下两部分内容：

1．文字叙述 —— 要求简单明了、准确无误、切中要害。

2．主、副反应的反应方程式。

【例】溴乙烷的制备

用乙醇和溴化钠–硫酸为原料来制备溴乙烷是一个典型的双分子亲核取代反应 SN2反应，因溴乙烷的沸点很低，在反应时可不断从反应体系中蒸出，使反应向生成物方向移动。

主反应：
副反应：

（三）、实验所需仪器的规格和药品用量

按实验中的要求列出即可。

（四）、原料及主、副产物的物理常数

物理常数包括：化合物的性状、分子量、熔点、沸点、相对密度、折光率、溶解度等。

6 查物理常数的目的不仅是学会物理常数手册的查阅方法，更重要的是因为知道物理常数在某种程度上可以指导实验操作。

例如：相对密度——通常可以告诉我们在洗涤操作中哪个组分在上层，哪个组分在下层。

溶解度——可以帮助我们正确地选择溶剂。

（五）、实验装置图

画实验装置图的目的是：进一步了解本实验所需仪器的名称、各部件之间的连接次序——即在纸面上进行一次仪器安装。

画实验装置图的基本要求是——横平竖直、比例适当。

【例】溴乙烷的制备

（六）、实验操作示意流程

实验操作示意流程是实验操作的指南。

实验操作示意流程通常用框图形式来表示，其基本要求是：简单明了、操作次序准确、突出操作要点。

（七）、产率计算

在实验前，应根据主反应的反应方程式计算出理论产量。计算方法是以相对用量最少的原料为基准，按其全部转化为产物来计算。

例如：用12.2g苯甲酸、35ml乙醇和4ml浓硫酸一起回流，得到12g苯甲酸乙酯，试计算其产率。

按加料量可知乙醇是过量的，故应以苯甲酸为基准计算。

五、怎样做实验记录

实验时认真操作，仔细观察，积极思考，边实验边记录是科研工作者的基本素质之一。学生在实验课中就应养成这一良好的习惯，切忌事后凭记忆或纸片上的零星记载来补做实验记录。

7 在实验记录中应包括以下内容：

1．每一步操作所观察到的现象，如：是否放热、颜色变化、有无气体产生、分层与否、温度、时间等。尤其是与预期相反或教材、文献资料所述不一致的现象更应如实记载。

2．实验中测得的各种数据，如：沸程、熔点、比重、折光率、称量数据（重量或体积）等。

3．产品的色泽、晶形等。

4．实验操作中的失误，如：抽滤中的失误、粗产品或产品的意外损失等。

实验记录要求实事求是，文字简明扼要，字迹整洁。实验结束后交教师审阅签字。

【例】以C2H5Br合成为例：

六、怎样讨论实验结果

8 实验结果讨论主要是针对产品的产量、质量进行讨论，找出实验成功或失败的原因。

【例】溴乙烷的制备

本次实验产品的产量（产率72.8%）、质量（无色透明液体）基本合格。

最初得到的几滴粗产品略带黄色，可能是因为加热太快溴化氢被硫酸氧化而分解产生溴所致。经调节加热速度后，粗产品呈乳白色。

浓硫酸洗涤时发热，说明粗产物中尚含有未反应的乙醇、副产物乙醚和水。副产物乙醚可能是由于加热过猛产生的；
而水则可能是从水中分离粗产品时带入的。

由于溴乙烷的沸点较低，因此在用硫酸洗涤时会因放热而损失部分产品。

七、有机化学实验的常用仪器

① 直形冷凝管

②空气冷凝管

③球形冷凝管

④ 蛇形冷凝管

⑤ 分液漏斗⑥ 恒压滴液漏斗

实验二 1-溴丁烷的制备

实验三 阿司匹林的制备

一、实验目的

1.掌握从有机酸合成酯类有机化合物的原理和方法；

2.能熟练运用干燥、结晶过滤等有机实验操作方法提纯物质；
3.学会通过TLC方法跟踪反应。

实验四 从茶叶中提取咖啡因

一、实验目的

1.学习天然产物的提取技术；

10 2.掌握索士提取器的使用方法；

3.通过TLC等方法进行咖啡因的鉴定 4．掌握升华法纯化固体物质的基本操作。

二、实验原理 1.茶叶的组成

茶叶中含有咖啡因，约占1~5%，另外还含有11~12%的丹宁酸（鞣酸），0.6%的色素、纤维素、蛋白质等。

2.咖啡因的用途及性质

咖啡因具有刺激心脏、兴奋大脑神经和利尿等作用，因此可用作中枢神经兴奋药。它也是复方阿司匹林（APC）等药物的组分之一。

咖啡因易溶于氯仿（12.5%），水（2%）及乙醇（2%）等。含结晶水的咖啡因为无色针状晶体，在100℃时即失去结晶水，并开始升华，在120℃升华显著，178℃升华很快。

历史：1820 年由林格（Runge）最初从咖啡豆中提取得到，其后在茶叶，冬青茶中亦有发现；
1895～1899年由易·费斯歇（E.Fischer）及其学生首先完成合成过程。我国于1950年从茶叶中提得，1958年采用合成法生产。

其他名称：咖啡碱；
茶素；
Chffeine，Thein；
Guaranina，Methyl；

Thtobromine。

咖啡因是一种生物碱，为嘌呤的衍生物，化学名称是1，3，7-三甲基-2，6-二氧嘌呤，其构造式为：

OH3CONNCH3NNCH3咖啡因1，3，7-三甲基-2，6-二氧嘌呤

11 其结构式与茶碱，可可碱类似：

嘌呤（Purine）

咖啡因(Caffeine)

茶碱

(Guanine)

可可碱(Adenine)

3.实验原理

为了提取茶叶中的咖啡因，可用适当的溶剂（如乙醇等）在脂肪提取器中连续萃取，然后蒸去溶剂，即得粗咖啡因。粗咖啡因中还含有其它一些生物碱和杂质（如单宁酸）等，加入生石灰，是单宁酸和生石灰反应生成钙盐，使咖啡因游离出来，再利用升华法进一步提纯。

三、仪器与药品

Soxhlet提纯器、蒸发皿、漏斗、蒸馏烧瓶、冷凝管、接尾管、三角瓶、酒精灯、500ml烧杯、三角架、铁圈、铁夹、温度计、石棉网、滤纸、线、棉花、茶叶、乙醇、生石灰

四、实验装置图

五、实验步骤

1．粗提：

①仪器安装：采用脂肪提取器。

②连续萃取：称取10g茶叶，研细，用滤纸包好，放入脂肪提取器的套筒中，用80mL95%乙醇水浴加热连续萃取2~3h。

③蒸馏浓缩：待刚好发生虹吸后，把装置改为蒸馏装置，蒸出大部分乙醇。

④加碱中和：趁热将残余物倾入蒸发皿中，拌入3~4g生石灰，使成糊状。

⑤蒸气浴加热，不断搅拌下蒸干。

13 ⑥焙炒除水：将蒸发皿放在石棉网上，压碎块状物，小火焙炒，除尽水分。

2．纯化：

①仪器安装：安装升华装置。用滤纸罩在蒸发皿上，并在滤纸上扎一些小孔，再罩上口径合适的玻璃漏斗。

②初次升华：220℃砂浴升华。刮下咖啡因。

③再次升华：残渣经拌和后升高砂浴温度升华。合并咖啡因。

3．检验（熔点测定）

称重后测定熔点。纯净咖啡因熔点为234.5℃。

六、实验说明及注意事项

1．脂肪提取器是利用溶剂回流和虹吸原理，使固体物质连续不断地为纯溶剂所萃取的仪器。溶剂沸腾时，其蒸气通过侧管上升，被冷凝管冷凝成液体，滴入套筒中，浸润固体物质，使之溶于溶剂中，当套筒内溶剂液面超过虹吸管的最高处时，即发生虹吸，流入烧瓶中。通过反复的回流和虹吸，从而将固体物质富集在烧瓶中。

脂肪提取器为配套仪器，其任一部件损坏将会导致整套仪器的报废，特别是虹吸管极易折断，所以在安装仪器和实验过程中须特别小心。

2．用滤纸包茶叶末时要严实，防止茶叶末漏出堵塞虹吸管；
滤纸包大小要合适，既能紧贴套管内壁，又能方便取放，且其高度不能超出虹吸管高度。

3．若套筒内萃取液色浅，即可停止萃取。

4．浓缩萃取液时不可蒸得太干，以防转移损失。否则因残液很粘而难于转移，造成损失。

5．拌入生石灰要均匀，生石灰的作用除吸水外，还可中和除去部分酸性杂质（如鞣酸）。

14 6．升华过程中要控制好温度。若温度太低，升华速度较慢，若温度太高，会使产物发黄（分解）。

7．刮下咖啡因时要小心操作，防止混入杂质。

七、思考题

1．本实验中使用生石灰的作用有哪些？

2．除可用乙醇萃取咖啡因外，还可采用哪些溶剂萃取？ 3．脂肪提取器由哪几部分组成？它的萃取原理是什么？它比一般的浸泡萃取有哪些优点？

4．滤纸筒中装茶叶的高度为什么不能超过虹吸管？为什么茶叶末不可漏出滤纸筒？

5．在升华操作中应注意什么？

实验五 苯甲酸的制备

一、实验目的 1.掌握由苯甲醛制备苯甲酸的原理和方法；

2.熟练掌握分液漏斗的使用方法，加深对萃取和洗涤原理的认识。 3.掌握熔点测定仪的操作方法。

实验六 苯乙酮的制备

一、实验目的

15 1.学习用Friedel- Crafts酰基化反应制备芳酮的原理；

2.掌握无水实验操作；

实验七 固体酒精的制备

酒精的学名是乙醇，燃烧时无烟无味，安全卫生，但由于是液体，较易挥发携带不便，如制成固体酒精，降低了挥发性且易于包装和携带，使用更加安全。

一、实验目的

1.了解固体酒精的制备原理；

2.掌握固体酒精的制备方法。

二、实验原理

硬脂酸钠受热软化，冷却后又重新固化，硬脂酸与氢氧化钠混合后将发生如下反应: C17H35 COOH +NaOH =C17H35 COONa +H2O 反应生成的硬脂酸钠是一个长碳链的极性分子 ,室温下在酒精中不易溶 ,在较高的温度下 ,硬脂酸钠可以均匀地分散在液体酒精中 ,而冷却后则形成凝胶体系 ,使酒精分子被束缚于相互连接的大分子之间 ,呈不流动状态而使酒精凝固 ,形成了固体状态的酒精。而添加少量不同的无机盐类（如硝酸铜、硝酸钴）可以改变固体酒精的外观色泽和火焰颜色（分别可得到蓝绿色和浅紫色的固体酒精）；
加入虫胶，石腊作为粘结剂，可得到质地更加结实的固体酒精。同时可以助燃，使其燃烧得更加持久，并释放更多的热量。

三、仪器与试剂

电炉，水浴锅（500ml），球形冷凝管，250ml三口烧瓶，温度计，秒表1块，燃烧盆，烧杯，模具。

16 酒精 (工业品)、硬脂酸 (工业品)、氢氧化钠 (分析纯 )、酚酞(指示剂 )、硝酸铜 (分析纯 )、硝酸钴 (分析纯 )， 沸石 。

三．实验步骤

1.试剂配制：用蒸馏水将硝酸铜配成 10%的水溶液备用 ,将氢氧 化钠配成 8%的水溶液 ,然后用工业酒精稀释成 1∶ 1的混合溶液 ,备用。将 1g酚酞溶于 100mL 60%的工业酒精中,备用。

2.取试剂制取：① 分别取 5g工业硬脂酸、100mL工业酒精和两滴酚酞置于 150mL的三颈烧瓶中,水浴加热,搅拌,回流。维持水浴温度在 70℃左右,直至硬脂酸全部溶解后；

② 马上滴加事先配好了的氢氧化钠混合溶液,滴加速度先快后慢 ,滴至溶液颜色由无色变为浅红又马上褪掉为止。继续维持水浴温度在 70℃左右,搅拌,回流；

③ 反应10min后,一次性加入2.5mL10%的硝酸铜溶液再反应; ④ 反应5min后, 停止加热, 冷却至 60℃,再将溶液倒入模具中,自然冷却后得嫩蓝绿色的固体酒精。

说明：若将③中的硝酸铜溶液换成0.5ml 10%硝酸钴溶液,可得浅紫色的固体酒精。

实验八 官能团化合物的性质鉴定

一、实验目的 1.考查学生理论课学习的知识；

2.考查学生自行分析问题和解决问题的能力；

17 3.培养综合解决问题的能力。

实验九 聚乙烯醇缩甲醛胶水的制备

一、实验目的

有机化学是研究有机化合物的组成、结构、性质、反应规律的一门学科，是药学专业很重要的一门专业基础课程，是生物化学、药物化学、药物合成、药物分析、天然药物化学等专业课程的重要基础。以下是高等有机化学教案，欢迎阅读。

一、教学目的

《高等有机化学》是化学各专业研究生的专业基础理论课。本课程主要研究有机化学领域内的结构理论与反应理论，通过本课程的学习为学生以后的科研工作与继续深造打下牢固的理论基础。通过对该领域内某些重大成果的研究思路与研究方法的分析，开发学生的创造性思维。

二、课程的基本要求

要求学生掌握高等有机化学的基本理论：

掌握有机结构理论和反应理论。

掌握研究有机物的基本方法与基本思路。

掌握重要有机反应的机理

具备分析影响反应活性的因素的能力

三、教学内容、学时分配及讲授方法

第一章 有机化合物结构理论

建议学时：12学时

第一节 共价键

1-1 价键理论

1-2 共振论

1-3 分子轨道理论

1-4 杂化轨道

1-5 氢键

第二节 有机化学中的电子效应和空间效应

2-1 有机化学中的电子效应

2-2 有机化学中的空间效应

第三节 酸碱理论

3-1 无机化学中的酸碱理论

3-2 酸碱质子理论

3-3 酸碱的Lewis理论

3-4 软硬酸碱的概念

3-5 超强酸和超强碱

3-6 酸碱在有机化学中的应用

授课方法：课堂讲授与学生自学相结合，辅以讨论与提问

第四节 芳香性理论

芳香性、非芳香性、反芳香性、同芳香性及反同芳香性的判断

Y芳香性

方克酸类（选讲）

二茂铁类物质

芳香性在有机化学中的应用

?授课方法：学生查阅资料的基础上，以学生讲授讨论为主辅以教师讲授、总结

第一课教案

课题

绪论

（一） 有机化学的研究对象

（二） 有机化学的发展简史

（三） 有机化合物的特性

（四） 有机化合物的结构

教学目的

（一） 了解有机化学的发展简史

（二） 了解有机化学、有机化合物的定义

（三） 了解有机化合物的特性

（四） 了解有机化合物的结构特征，复习共价键理论，掌握价键理论的有关要点

重点

（一） 有机化合物的分子结构

（二） 价键理论的有关要点

难点

共价键理论

教学资源

教材、教学资料

教学方法

讲授法

学时

2课时

授课班级

10医学检验技术；
10医药营销

教学过程

【引言】：

有机化学是一门重要的科学，它和人类生活有着密切的关系。例如，多数的食物（糖类、蛋白质、脂类）、药物、塑料、汽油、柴油等都是有机化合物。

医学本身研究的对象是人体。人体绝大部分是由有机物组成的。这些有机物可以在人体内进行一系列非常复杂，但是有彼此协调的化学变化，支撑着人体的新陈代谢。因此，有机化学是一门重要的医学基础理论课程。

作为医学检验（医药营销）专业的学生更是离不开有机化学的基本知识。例如，糖类及其代谢产物的测定、血红蛋白及其代谢产物的测定等等都离不开有机化学的知识。

1 通过今后的学习，我们来逐步认识、学习、研究这门课程。

【板书】：第一章 绪论 【教师】：通过中学的学习，我们知道，化学是一门研究物质的组成、结构、性质的及其变化规律的科学。那么，有机化学，实际上就上研究有机化合物的组成、结构、性质的及其变化规律的科学。也是就说，有机化学的这门学科的研究对象是有机化合物。什么是有机化合物呢？ 【板书】：一：有机化学的研究对象 【教师】：

一般情况下，与机体有关的化合物（少数与机体有关的化合物是无机化合物，如水），称为有机化合物。有机化合物对人类具有重要意义，地球上所有的生命形式 ，主要是由有机物组成的。例如：脂肪、氨基酸、蛋白质、糖、血红素、叶绿素、酶、激素等。生物体内的新陈代谢和生物的遗传现象，都涉及到有机化合物的转变。此外，许多与人类生活有密切关系的物质，例如石油、天然气、棉花、染料、化纤、天然和合成药物等，均属有机化合物。

根据对有机化合物的研究，得知有机化合物都含有碳元素，觉得多数还含有氢元素，有的还含有氧、氮、磷、硫等元素。所以人们把有机化合物定义为“含碳元素”的化合物，也可以定义为“碳氢化合物及其衍生物”。衍生物是指碳氢化合物中的氢原子被其他原子或原子团取代而衍生出来的化合物。但是一些具有无机化合物性质的含碳化合物，例如一氧化碳、二氧化碳、碳酸和碳酸盐等，则不列入有机化合物，不在有机化学中讨论。

【板书】有机化合物的定义 【教师】有机化学就是研究有机化合物的科学，它主要研究有机化合物的组成、结构、性质、制备以及应用等。

【板书】有机化学的定义 【教师】：“有机化学”最初的提出是相对于“无机化学”这个概念。无机化学，是研究元素、单质和无机化合物的来源、制备、结构、性质、变化和应用的一门化学分支，它的研究对象是无机化合物。无机化合物是指从非生物或矿物质中得到的物质。19世纪初，当时的化学家还是认为，在实验室里是不能通过无机物合成有机物的。只有在生物体体内，存在所谓的生命力，才能产生有机物。从十九世纪初到现在，已经经历了两个多世纪，人们对于有机化学的认识取得了哪些进步呢？下面我们将系统的介绍一下：有机化学的发展简史 【板书】：二：有机化学发展简史 【教师】：1806年，由瑞典化学家伯则里首次提出“有机化学”的概念。这是针对无机化学的概念提出来的。也就是认为，有机物是通过生物体的生命力来产生有机物。

【板书】：1806年，伯则里创立“有机化学”一词 【教师】：1824年，德国化学家维勒将氰水解得到了草酸，1828年，他无意中用加热的方法把氰酸转化成了尿素。维勒把这一重要的发现告诉了伯则里：“我应当告诉您，我制造出了尿素，但是并不求助于动物的肾”。这是对于伯则里的“生命力学说”的第一次冲击，但是当时并没有得到当时其他化学家的承认。

【板书】：1824年，维勒实现无机物到有机物的转化 【教师】：越来越多的有机化合物在实验室被合成出来，而且绝大部分是在与生物体内完全不同的条件下合成的。比较有代表性的，例如，1845年，柯尔伯合成了醋酸，1854年，柏赛罗合成油脂类化合物等，才使“生命力学说”逐渐被抛弃。但是“有机化学”这个名词沿用至今。

【板书】：1845年，柯尔伯合成了醋酸；

1854年，柏赛罗合成油脂类化合物等，彻底否定了“生命力学说”

【教师】：

2 那么有机化学至此，都是萌芽时期，刚刚确定了这门学科的范围。19世纪下半叶,有机化学这门学科得到了快速发展,进入了经典有机化学时期。具体是指由1858年价键学说的建立到1916年价键的电子理论的引入。

几个标志性的事件：1858年，德国化学家凯库勒（F.A.Kekule，1829—1896）等提出了“价键学说”，该学说认为，碳是四价的，并第一次用一条短线“—”表示“键”。凯库勒还提出了在一个分子中碳原子可以相互结合，且碳原子之间不仅可以单键结合，还可以双键或三键结合。此外，凯库勒还提出了苯的结构。

1874年荷兰化学家范霍夫（J.H.van"t Hoff, 1852—1911）和法国化学家列别尔（J.A.Le Bel，1847—1930）分别独立地提出了碳价四面体学说，即碳原子占据四面体的中心，它的4个价键指向四面体的4个顶点。

【板书】：1858年，凯库勒提出 “价键学说”

1874年，范霍夫和列别尔分别独立地提出了碳价四面体学说 【教师】：

在经典有机化学时期，有机物结构的测定，以及在反应和分类方面都取得了很大的进展。但价键还只是化学家在实践中得出的一种概念，有关价键的本质问题还没有得到解决。

1916年路易斯（G.N.Lewis,1875—1946）等人在物理学家发现电子、并阐明了原子结构的基础上，提出了价键的电子理论。他们认为，各原子外层电子的相互作用是使原子结合在一起的原因。相互作用的外层电子如果从一个原子转移到另一个原子中，则形成离子键；
两个原子如共用外层电子，则形成共价键。通过电子的转移或共用，使相互作用原子的外层电子都获得稀有气体的电子构型。这样，价键图像中用于表示价键的“—”，实际上就是两个原子共用的一对电子。价键的电子理论的运用，赋予经典的价键图像表示法以明确的物理意义。

1927年以后，海特勒（W.H.Heitler，1904—）等人用量子力学的方法处理分子结构的问题，建立了价键理论，为化学键提出了一个数学模型。

之后，更多的科学家通过研究，为价键理论提供更多的补充。从1916年，路易斯引入价键的电子理论开始至今，都是现代有机化学时期。在这个时期的主要成就还有取代基效应、线性自由能关系、构象分析，等等。

【板书】：1916年，路易斯提出了价键的电子理论

1927年，海特勒建立价键理论 【教师】：前面我们提到，有机化合物是指“含碳元素”的化合物，碳元素位于元素周期表上的第二周期第四主族，碳原子的最外层有四个电子，正好处于金属元素和非金属元素的交界线上。它作为有机化合物的主要元素，使得有机化合物的结构和性质具有很多特殊性。

【板书】：三 有机化合物的特性 【教师】：

有机化合物的的第一个特性是数量庞大、结构复杂。

构成有机化合物的元素虽然种类不多，但有机化合物的数量却非常庞大。迄今已知的约2000万种化合物中，绝大部分是有机化合物。

有机化合物的数量庞大与其结构的复杂性密切相关。有机化合物中普遍存在多种异构现象，如构造异构、顺反异构、旋光异构等。这是有机化合物的一个重要的特性，也是造成有机化合物数目极多的重要原因。

【板书】：数量庞大、结构复杂 【教师】：

有机化合物的的第二个特性是热稳定性差和容易燃烧。

碳和氢容易与氧结合而形成能量较低的二氧化碳和水，所以绝大多数有机物受热容易分解，切容易燃烧。人类常用的燃料大多数是有机化合物，如天然气，汽油等。人们常利用这 3 个性质来初步区别有机化合物和无机化合物。

【板书】：热稳定差、容易燃烧 【教师】：

有机化合物的的第三个特性是熔点较低。

有机物的熔点一般在400℃以下，许多有机化合物在常温下为气体或者液体，如甲烷、乙醇等。而无机物的熔点一般较高，如氯化钠的熔点在801℃。这是因为，有机物的晶体排列是靠分子间的范德华力来维系的，只需较低能量就可以破坏这种有规律的排列。无机物大多是离子晶体，晶格排列是靠离子间的正负电荷的引力，破坏它需要更多的能量。

纯的有机物的熔点是重要的物理常量之一，实验中常测定熔点以鉴别有机化合物或判断化合物的纯度。

【板书】：熔点较低 【教师】：

有机化合物的的第四个特性是难溶于水。

大多数的有机物都难溶于水，而易溶于有机溶剂。例如油脂不溶于水，但易于汽油、乙醚等有机溶剂。这是由于有机物通常呈非极性或弱极性，而水是一种极强性的液体。溶解作为一个复杂的过程，一般服从“相似相溶”的规律，只有结构和极性相近的物质才能互溶。所以大多数非极性或弱极性的有机物难溶于水，但可以溶于极性相近的有机溶剂中。

衣服上有了油污，可以用汽油清洗，实际上说的就是这个道理。

【板书】：难溶于水 【教师】：

有机化合物的的第五个特性是化学反应速度慢。

有机化合物之间的反应速度一般比较慢。例如地下的石油和煤是动植物遗体在地层下经历千百年的变化而形成的。

有机化合物起化学反应时要经过旧共价键的断裂和新共价键的形成，所以有机反应一般比较缓慢。因此，许多有机化学反应常常需要加热、加压或应用催化剂来加快反应速度。

【板书】：反应速度慢 【教师】：

有机化合物的的第六个特性是反应产物复杂。

有机化合物的结构比较复杂，在发生反应时，并不局限于分子的某一特定部位的共价键断裂，除主要反应外，常伴有副反应，产物往往也是复杂的混合物，使主要产物的收率较低。而且有机反应后的产物，往往需要蒸馏、重结晶和层析等操作来分离提纯。

因此，在进行有机合成时，需要选择适当的试剂，选择最佳的反应条件，减少副反应，提高产率。

【板书】：反应产物复杂，副反应多。

【教师】：以上六点是有机化合物特有的一些性质，但是实际上，有机与无机化合物的性质差别并不是绝对的。比如CCl4是有机化合物，但是它却是灭火剂，不能燃烧。有些材料可耐高温，有些化合物可以作为超导的材料。随着金属有机化学的发展以及各学科间的交互渗透，无机化合物与有机化合物的界限会逐渐缩小。

【教师】：

结构决定性质。有机化合物具有的特性与它的结构有密切的关系。了解有机化合物分子的结构，对于弄清有机化合物之间的千差万别和有机化学的基本规律，是十分重要的。

【板书】：四 有机化合物的结构 【教师】：

对于有机化合物结构的认识，也是一个发展的过程。最开始的时候，科学家是在有关结 4 构学说的基础上，发展的经典结构学说。

【板书】：经典结构学说 【教师】：

19世纪初，德国化学家凯库勒（F.A.Kekule，1829—1896）等提出了“价键学说”，该学说认为，碳是四价的，凯库勒同时还提出了在一个分子中碳原子可以相互结合，且碳原子之间不仅可以单键结合，还可以双键或三键结合。

1874年荷兰化学家范霍夫（J.H.van"t Hoff, 1852—1911）和法国化学家列别尔（J.A.Le Bel，1847—1930）分别独立地首次提出了碳原子的立体概念。特别是范霍夫为碳原子做了一个正四面体的模型，碳原子占据四面体的中心，它的4个价键指向四面体的4个顶点。

以最简单的有机物甲烷为例，其分子由一个碳原子和四个氢原子以共价键的方式结合而成。甲烷的五个原子并不在一个平面上，而是呈现正四面体的结构，碳原子处于正四面体的中心，而氢原子位于正四面体的四个顶点上。碳原子的四个价键从中心指向四个顶点，各个价键的夹角为109.5°。

【教师】：

随着20世纪人们对原子一般性质的认识有了提高之后，路易斯提出了共价键的概念。他认为原子的电子可以配对成键，使原子能够形成一种稳定的惰性气体电子结构，即最外层为两个或八个电子。

这样，氢的外层具有两电子的惰性气体氦的结构，氟、碳外层具有八个电子的氖结构。这就是常说的“八隅规则”。这种通过共用电子对形成的化学键称为共价键。用圆点表示价电子的电子结构式称为路易斯结构式。

【板书】：路易斯结构 【教师】：

通常两个原子间的一对电子表示共价单键，两对或三对电子表示双键或三键。两个原子间没有共享的电子称为非成键电子。一对非成键电子常常被称为孤对电子。氧原子、氮原子和卤素通常在他们稳定的化合物中有孤对电子，这些孤对电子有助于它们确定它们相应化合物的反应活性。

为了方便，路易斯结构通常用一短线表示成键电子，孤对电子可以省略。又是孤对电子是为了表示分子的某一特性。

【教师】：

路易斯理论有助于了解有机化合物的结构和性质之间的关系，但是未能说明共价键究竟是如何形成的。随着量子化学的建立，科学家将量子力学应用于有机化学，使人们对分子的形成和共价键的本质有了更深入的了解。从而建立了现代共价键理论。

【板书】：现代共价键理论 【教师】：在介绍共价键理论之前，先简单介绍原子轨道。

【板书】：原子轨道 【教师】：

原子是由原子核和核外电子两部分组成的。电子绕核做高速运动。化学反应主要涉及原子外层电子运动状态的改变。核外电子作为一种微观粒子运动有不确定性，无法得到电子的具体位置，只好用电子出现的概率来描述（即为电子云）。电子云图像中每一个小黑点表示电子出现在核外空间中的一次概率（不表示一个电子！）概率密度越大电子云图像中的小黑点越密，离核近处，黑点密度大，电子出现机会多，离核远处，电子出现机会少。

把电子在空间可能出现的区域称为原子轨道，通常用1s轨道、2s轨道、2p轨道、3s轨道、3p轨道„„来表示。

1s电子云

【教师】：在了解了原子轨道之后，我们再来学习现代价键理论。

【板书】：现代价键理论 【教师】：

根据现代价键理论，共价键的形成可以看作是原子轨道的重叠或电子配对的结果。

原子轨道重叠后，两个原子核间电子云密度较大，因而降低了两核之间的正电排斥，增加了两核对负电的吸引，使整个体系的能量降低，形成稳定的共价键。成键的电子区域在两个成键的原子之间。（atomic orbital 原子轨道）

氢分子，图中电子出现几率较大处为共价键

【教师】：价键理论主要包括四个要点。

【板书】：（1）：成键电子自旋方向必须相反；

（2）：共价键具有饱和性；

（3）：共价键具有方向性；

（4）：能量相近的原子轨道可以杂化

【教师】：

首先，成键电子自旋方向必须相反。如果两个原子各有一个未成对电子且自旋方向相反平行，就可以耦合配对，成为一个共价键。若原子各有两个或者三个未成对的电子，就可以形成双键或三键。

6 同时，共价键具有饱和性。如果一个原子的未成对电子已经配对，就不能再与其它一个原子的未成对电子配对。

第三点，共价键具有方向性。电子云重叠越多，形成的键越强，即共价键的键能与原子轨道重叠程度呈正比。因此，要尽可能的在电子云密度最大的地方重叠，形成稳定的共价键。

最后，能量相近的原子轨道可进行杂化，组成能量相等的杂化轨道。这样可使成键能力更强，成键后可达到最稳定的分子状态。这节将在后面一章学习。

【教师】：以上介绍了关于有机化合物结构的几种不同的理论学说，现在有机化学中，对有机化合物的结构的表示方法，是利用结构式。

【板书】：有机化合物的结构式。

【教师】：

定义：用来表示组成有机物分子的原子种类和数目，以及分子内各原子的连接顺序和连接方式的式子称为结构式，又称为构造式。

【板书】：有机化合物的结构式的定义 【板书】：有机化合物的结构式有：蛛网式、简写式、键线式 【教师】：

有机化合物的结构式有蛛网式、简写式和键线式。

蛛网式是将原子与原子用短线连接代表共价键，一条短线代表一个共价键。当原子与原子之间以双键或者三键相连时，则用两条或者三条短线相连。

为了书写方便，可以省略部分代表单键的短线，一般是碳原子或者是其他原子与氢原子之间的短线，就是简写式。

蛛网式与简写式都能反映出有机化合物的分子组成、原子间的连接顺序和连接方式。但是简写式较蛛网式简单，一般常采用结构简式表示有机化合物的分子结构。

书写具有较长碳链或环状结构的有机化合物，也常用键线式来表示。在键线式中，碳原子和氢原子的元素符号都被省略。未来区别一个碳键与下一个碳键，把两条线画成120度的角度，大致代表四面体的角度。如果碳原子上有其他原子或基团，就把那个原子或者基团写出。键线式只能表示碳的骨架。

【教师】：

乙醇和甲醚具有相同的分子式C2H6O，但它们具有不同的结构。

结构不同，它们的性质也不同。乙醇常温下是液体，能与金属钠反应；
甲醚在常温下是气体，不与金属钠反应。

同分异构现象：分子式相同而化学结构不同，因而表现出不同性质的现象。

同分异构体：分子式相同而化学结构不同的化合物互为同分异构体。

复习总结新课重点、难点内容

1：有机化学、有机化合物的定义 2：有机化合物的特性

3：有机化合物的结构特征，现代共价键理论，掌握价键理论的有关要点 4：有机化合物的结构式，同分异构现象

一、命名下列各物种或写出结构式: (本大题分8小题, 共14分) ⒈

用系统命名法给出化合物的名称：
（ 2分 ）

⒉

用系统命名法给出化合物的名称：
（ 1.5分 ）

CH3Cl

⒊

用系统命名法给出化合物的名称：
（ 2分 ）

Cl

⒋

用系统命名法给出化合物的名称：
（ 1.5分 ）

CH3NO2⒌

用系统命名法给出化合物的名称：
（ 2分 ）

CH3BrHCl

⒍

写出3, 7, 7-三甲基二环［4.1.0］-3-庚烯的构造式：
（ 1.5分 ）

⒎

写出4, 4′-二氯联苯的构造式：
（ 1.5分 ）

ClBrCH3HHC6H5⒏

写出化合物

的对映体（用Fischer投影式）：
（ 2分 ）

二、完成下列各反应式: （ 把正确答案填在题中括号内 ）。

(本大题共5小题，总计10分) CH3(CH3)2CHCH2ClAlCl3( )KMnO4H+( )⒈

KMnO4稀水溶液（ ）⒉

O2，AgCH2CH2稳定构象

CH2MgBrH2O 干醚H+（ ）( )⒊

1,

CH2CH2B2H6过量H2O2,OH-⒋

2,( )

⒌

三、选择题 : (本大题共8小题，总计16分) ⒈

下列各组化合物中，有芳香性的是(

) O+NNONABCD

⒉

下列各组化合物中有顺反异构体的是(

)

⒊

下列化合物构象稳定性的顺序正确的是(

) ⒋ (CH3)3CCH2OHA(CH3)3C在HBr

水溶液中形成的主要产物是

B(CH3)2CHCH2CH2BrCH3CH2BrCCH3CHCHBrDCH3CHBrCH2CH3CH3CH3

⒌

下列化合物中无旋光性的是(

)

⒍

氯乙烯分子中, C—Cl键长为0.169nm, 而一般氯代烷中C—Cl键长为0.177nm,

这是因为分子中存在着（

）效应, 使C—Cl键长变短。

A.σ-p超共轭

B.σ-π超共轭

C.p-π共轭

D.π-π共轭 ⒎

以下化合物硝化反应速率最大的是（

）

(1)(2)CH3(3)OCH3(4)NO2

⒏

下列化合物与AgNO3-C2H5OH溶液反应最快的是（

）

CH3(1) CH3Br (2) BrCH2 CCH3(3)CH3CHCH3Br(4) CH2CH2BrCH

3四、回答问题：(本大题共4小题，总计16分)

⒈

怎样利用IR谱追踪从1-甲基环己醇脱水制备1-甲基环己烯的反应。

（ 4分 ）

⒉

下列化合物进行SN1反应的活性大小？ （ 4分 ）

A ) CH3CH2CH2Br B ) CH3CHBrCH3 C ) CH2=CHCH2Br D ) CH2=CBrCH3

⒊

顺-或反-4-溴-1-叔丁基环己烷进行消除反应，何者快一些？ （ 4分 ）

⒋

下列化合物的四个氮原子中，哪几个氮原子上的孤对电子会参与芳香π大体系的形成？

（ 4分 ）

31N2N4NNH

五、鉴别分离下列各组化合物：

(本大题共2小题，总计9分) ⒈

用简便的化学方法鉴别：
（ 5分 ）

1-丁炔、1-丁烯、甲基环丙烷

⒉

用简便的化学方法除去环己烷中的少量环己烯。

（ 4分

六、有机合成题（无机试剂任选）。 (本大题共3小题，总计15分)

CH2CH2OH⒈

由苯合成：

（ 5分 ）

⒉

由苯和其它有机物和无机物合成：

（ 5分 ）

⒊

由苯和其它有机物和无机物合成：

（ 5分 ）

CHCH2Br

七、推导结构题：（分别按各题要求解答） (本大题共2小题，总计10分)

⒈

某开链烃为(A)的分子式为C6H12，具有旋光性，加氢后生成相应的饱和烃(B)。(A)与溴化氢反应生成 C6H13Br 。试写出 (A)、(B)可能的构造式和各步反应式，并指出(B)有无旋光性。

（ 5分 ）

⒉

化合物A，C16H16，能吸收1mol氢，使Br2/CCl4溶液褪色，与KMnO4酸性溶液作用生成苯二甲酸，该酸只有一种单溴代产物，给出A的结构。

（ 5分 ）

八、反应机理题：(本大题共2小题，总计10分)

⒈

写出下列反应的中间体和反应类型：（ 4分 ）

(CH3)3CCHCH2+HCl(CH3)3CCHClCH3+CH3CNCH3Br2ROORCNBr⒉

写出下列反应过程：（ 6分 ）

CH3CClCHCH3CH3 4

第一章 绪 论

教学目的

1.使学生了解有机化化学的研究对象和有机化合物的特殊性质。

2.使学生掌握有机化合物的结构表示方法和有机化合物的分类方法。能够正确书写简单有机物的电子式、结构式和结构简式；
认识一般有机官能团和能给单官能团有机化合物分类。

3.使学生掌握杂化轨道概念，能判别简单有机物分子中碳原子的杂化类型。

4.使学生熟悉有机化合物分子中化学键：偶极矩、σ键、π键的特点和酸碱电子理论，了解有机物结构特点与一般理化性质的关系；
了解价键理论和分子轨道理论。

教学重点

有机物的结构表示方法、杂化轨道理论及有机物分类方法。

教学难点

杂化轨道理论、价键理论与分子轨道理论，σ键、π键的特点。

课堂组织

第一节 有机化学的研究对象

简述：从人类生存、生产的历史阐明有机物的历史性与广泛性，人类生存离不开有机物的事实。

给出有机物的原始概念、演变后的现代概念及其演变历程。

阐明有机物与无机物在结构和性质上的差异。

分析有机物与无机物互相转化的关系及相对性。

归纳出有机化学的研究对象为烃及其衍生物的组成、结构、制备、性质及其变化规律。

第二节 有机化合物特性

从人类生活的衣食住行必须物来分析有机物的共同性质（或有机物的特性）

1.从衣食住行必需品的种类数量分析得到有机物数量多的印象。

简单解释：碳链延长与分枝所致。

2.从生活中的防火知识进行演绎，得出大多数有机物易燃的结论。

简单解释：碳碳键和碳氢键大都可以转变成碳氧键和氢氧键并且放出能量。

3.从酒精、食油、燃气等有机物存在状态导出有机物低熔点性质：

简单解释：分子化合物，弱极性键所致。

4从石油、食油、氯仿、苯的水溶性导出大多数有机物不溶于水的结论。

简单解释：相似者相溶。

5.从绝缘体引出大多数有机物不导电的性质。诸如反应慢、副反应多性质也从生活事实导出。

总结：有机物的结构决定有机物性质－－－结构式的重要性。

第三节 有机化合物中的化学键

1.价键理论

回顾中学化学键概念，写出几种简单无机物、有机物的电子式；
简述价键理论要点。

2.分子轨道理论

介绍分子轨道理论的要点；
原子轨道线性组合成分子轨道，有成键轨道和反键轨道；
成键电子围绕整个分子运动电子。

成键三原则：对称性匹配、能量近似、最大重叠。

表示方法：波函数表示

3.碳原子杂化轨道理论

详细讲述杂化轨道理论要点，从价键理论过渡到杂化轨道理论，

用轨道式（方框）表示碳原子的价层电子（基态、激发态和SP3杂化态）的排布。

讲述杂化轨道概念及SP3杂化、SP2杂化态、SP杂化态。（可以以图形或模型表示S、P轨道和杂化轨道的电子云形状）

论述σ键、π键的形成过程、电子云形状与特点。

简述共价键的四个参数：键能、键长、键角与偶极矩。

简述分子几何构型、极性与分子化学键的关系。

初步介绍化学键的异列与均裂。

第四节 有机化合物的结构式及其表示方法

1.用“结构决定性质”和“有机物结构复杂”来强调明确表示有机物结构的重要性。

2.介绍结构式的书写方法及注意事项。

结构简式的书写方法。

键线式的书写方法。

对于三种表示方法进行适当课堂练习。

第五节 有机化合物分子中的官能团和有机物的分类。

1.复习“官能团”概念及中学所学有机物官能团名称、同类官能团所表现的化学性质。

2.对于单官能团有机物，官能团类别决定化合物类别。

3.介绍有机化合物的分类方法

碳胳分类、官能团分类法。

4.列举常见有机官能团的结构及名称。

第六节 酸碱电子理论

1.简单回顾中学所学阿仑尼乌斯酸碱理论。

2.介绍酸碱电子理论。

列举若干有机、无机酸碱例子说明之。

第二章 波谱法在有机化学中的应用

教学目的

学生熟悉UV、IR、HNMR、Ms基本原理，了解有机化合物的波谱分析法。能利用图谱及数据正确解析简单有机化合物。

教学重点

UV、IR、HNMR、Ms的基本原理和应用

教学难点

1.UV：电子跃迁类型及其吸收特征

2.IR：原理及应用

3.HNMR：基本原理、化学位移、自旋偶合和裂分

4.Ms：基本原理、分子结构与碎片离子的形成关系

课堂组织

一.首先介绍电磁波和吸收光谱

主要讲解：波谱类型、波长范围及相应的能级跃迁方式。

强调：物质对光的吸收与分子的结构密切相关，因为各种分子的结构互不相同，所以每种分子都有自己的特征光谱。

提示：质谱是分子及其碎片的质量谱。在本质上不属于波谱范畴。但在质谱仪原理中有所谓“离子光谱学”的现象和概念，所以把质谱也当作一种波谱方法。

二.分别讲解波谱法基本原理及应用

1.紫外光谱

主要讲解内容：①基本原理（紫外光谱及其表示法，电子跃迁类型及其吸收特征）②在结构鉴定中的应用（判断分子中是否有共轭体系或某些官能团的存在；
确定未知物的基本骨架，确定某些官能团的位置；
判定一些化合物的异构体、构型、构象；
可用来判定互变异构的存在。）以上都举例说明。

2.红外光谱

主要讲解内容：①基本原理（分子振动类型，红外光谱图）②红外光谱的表示方法③IR在结构测定上的应用（确定官能团，利用标准谱图鉴定有机化合物）。

3.核磁共振谱（1HNMR）

主要讲解内容：①基本原理②化学位移③自旋偶合和裂分④核磁共振谱的表示法⑤核磁共振谱的应用（图谱举例）。

4.质谱

主要讲解内容：①基本原理②质谱图的表示法③质谱在有机化学中的应用（测定相对分子质量；
确定分子式；
利用质谱提供的结构信息推断化合物的结构）。

第三章 开链烃（第一讲）

教学目的

1.使学生熟悉简单烷烃的普通命名法和较复杂烷烃的IUPAC命名法。理解原子序数优先规则、烯烃的顺/反异构和Z/E异构概念，能够准确的写出较复杂烯烃的结构式或名称。

2.使学生理解“构象”概念，能够认识和书写简单烃类的构象的透视式和纽曼式、能够比较简单构象式的能量差别，掌握环己烷优势构象的画法。

3.使学生了解饱和碳原子上的游离基取代反应、反应历程的概念和游离基稳定规律。

教学重点

1.烷烃、的IUPAC命名规则、环己烷优势构象。

2.原子序数优先规则，烯烃的Z/E命名法。

教学难点

1.烷烃的构象（透视式与纽曼式）、环己烷优势构象。

2.饱和碳原子上的游离基取代历程。

3.原子序数优先规则与烯烃的Z/E命名法。

课堂组织

第一节 烷烃

1.介绍简单烷烃的普通命名法

叙述烷烃IUPAC命名规则。

2.引入几种常见的简单烃基：正某基、异某基、仲丁基、叔丁基和新戊基。

3.适当课堂练习：较复杂烷烃的命名和结构式书写。

第二节 烷烃的异构现象与构象

1.略讲烷烃同分异构现象。

2.讲述“构象”概念，用透视式和纽曼式表示简单烷烃的重叠式和交叉式构象。从能量因素分析比较各构象的稳定性。

3.详细讲述环己烷、取代环己烷的椅式构象及其画法。

第四节 烷烃的性质

1.简介伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子。

2.简介同系列烷烃沸点变化规律（分子间作用力规律）。

3.回顾甲烷的光卤代反应。

4.分析甲烷生成四氯化碳的步骤，讲述游离基历程的概念。

以甲烷为例论述游离基（自由基）历程。

5.举例说明游离基历程中伯、仲、叔氢原子活泼性及其原因。

6.简单介绍烷烃的氧化反应。

第六节 烯烃和炔烃的命名

1.分析烯烃、炔烃与烷烃差异………多一个官能团，命名规则相应复杂……主链应包括母体官能团，编号时母体官能团为此最小及存在位置异构和几何异构（炔烃无几何异构）。举例说明复杂烯烃的命名（包括顺/反异构）。

2.重点讲述原子序数优先规则概念。

3.举例说明多种基团的优先顺序的详细比较（注意：原子序数没有加和性）。

4.Z/E法标记烯烃几何异构体（注意与顺/反异构的区别），多烯（碳碳双键）的标记。

5.小结：原子序数优先规则与Z/E标记法

第三章 开链烃（第二讲）

教学目的

1.使学生掌握烯烃的马氏加成规则和常见的马氏加成反应、烯烃的氧化反应及其应用，了解亲电加成概念、机理、碳正离子的稳定性规律。

2.使学生掌握炔烃加成反应（水合成酮、乙炔与氢氰酸加成）及端基炔的成盐反应。

3.使学生理解离域键与共轭效应，掌握丁二烯型化合物 的1，4-加成和双烯合成性质。

4.使学生了解萜类化合物的结构特点。

教学重点

1.烯烃的马氏加成规则、亲电加成概念；
常见的马氏加成反应。

2.烯烃的氧化反应，及其应用。

3.丁二烯型化合物的1，4-加成和双烯合成反应。

教学难点

1.烯烃的马氏加成规则。

2.丁二烯型化合物的共轭效应与双烯合成反应产物结构式书写。

课堂组织

第九节 烯烃与炔烃的化学性质

1.分析烯烃与炔烃结构共同点……不饱和。从而导出性质共同点……加成与氧化。

2.简介烯烃、炔烃加氢（炔烃分两步：Pd/C顺式加；
Na/NH3反式加。）

3.讲述烯烃与卤素加成，亲电加成概念，亲电加成机理（溴水为例）。

4.重点讲述马氏加成规则。常见的马氏加成反应。亲电试剂；
水、卤化氢、浓硫酸、次卤酸。

4.引入诱导效应解释，或碳正离子稳定性解释马氏规则。

5.简介反马规则及其实例。

6.讲述炔烃的特性：水合反应，乙炔与氢氰酸加成及应用。

7.简介烯烃和炔烃的聚合反应（二聚反应，多聚反应）。端基炔烃的成盐反应。

8.重点介绍烯烃的几种氧化反应（高锰酸钾在酸、碱性条件下氧化，臭氧氧化，银催化氧化等）。炔烃氧化只生成酸。

9.简介烯烃α—卤代反应（高温或NBS卤代）。

小结：烯烃与炔烃的化学性质

第十一节 共轭二烯烃及其反应性能

1.介绍三种类型的二烯烃。

2.详细讲述“共轭”概念，离域大π键概念，丁二烯的离域效应。

3.分析丁二烯与溴的加成，扩展1，2—加成与1，4—加成反应内容。

4.以丁二烯与乙烯为例讲述双烯合成，扩展为丁二烯型的双烯合成。

小结 ：共轭二烯烃的1，4—加成与双烯合成。

第十二节 萜 类

1.简介什么是异戊二烯链节。

2.介绍“萜”的概念（单萜、倍半萜、二萜……）。

3.简介单环萜与双环萜和常见萜类化合物。

第四章 环烃

教学目的

了解环烷烃及苯的构性相关分析。掌握环烷烃和芳香烃的命名及化学性质，熟悉环己烷的构象分析和取代苯的定位基规则。

教学重点

1.环己烷的构象分析

2.取代苯的定位基定位规则

教学难点

1.取代苯的定位基定位规则

2.芳香性及休克尔规则

课堂组织

第一部分 脂环烃

第一节 环烷烃的异构和命名；

介绍环烷烃的分类、命名和异构

一、单环烃；

二、桥环烃；

三、螺环烃

1单环烃的命名

1.多取代基中，较小取代基系数低；

2.环为母体，取代基系数低；

3.有顺反异构时，标出顺反异构

举例加以说明：

2单环烃的异构

第二节 环烷烃的性质；

（一）、物理性质(physical properties)；

（二）、化学性质(chemical properties)：

先讲述拜尔(A.von Baeyer)张力学说(strain theory)，再介绍 氢解、加溴、酸解、自由基取代。最后小结环烷烃的化学性质

第三节 环己烷及其衍生物的构象；

一 环己烷的两种典型构象

环己烷的椅式构象

环己烷的船式构象

椅式构象是环己烷的优势构象。船式构象与椅式构象相比，其能量高29.7KJ/mol，在椅式构象中，几乎不存在环张力。

二 取代环己烷的构象

举例：写出甲基环己烷的椅式构象

由分析可以得到结论：

1.e型比a型构象稳定（优势构象）；

2.环上有不同取代基时，大基团处于e键稳定

第二部分 芳香烃：

第四节 苯衍生物的异构和命名；

苯衍生物的命名规则

1.将苯环作为母体，标明取代基位置：

2.结构复杂衍生物或支链上有官能团时，环上支链作为母体，苯环作为取代基命名

3.苯环上有多官能团取代时，应用IUPAC的官能团优先规则：

4.多环芳烃的命名

第五节 芳香烃的性质；

一、物理性质(physical properties)

二、化学性质(chemical properties)

（一）、芳环上的亲电取代反应；

定义亲电取代反应(electrophilic substitution reaction)：

介绍SE2取代反应机理：芳烃正离子历程

⑴.卤化、磺化和硝化

（2）付-克烃基化反应

⑶.付-克酰基化反应

（二）、苯环上的加成；

还原氢化

自由基加成

（三）、氧化反应；

有α－H时，发生氧化反应，生成苯甲酸类衍生物

没有α－H时，不发生氧化反应。

（四）、卤代反应。

α－H卤代反应

第六节 取代苯的定位规律；

一、定位规律（Orientation）；

由苯、取代苯的硝化速度或产率来对比，引出定位的概念。

二、定位规律的理论依据；

对比讲述、解释两类定位基规律。

三、定位规律的应用。

第七节 稠环芳烃

注意命名。

性质同苯对比来讲。

第八节 非苯系芳烃

一、芳香性的一般特征：

Hǜckel规则（4n+2规律）：单环多烯π电子数等于4n+2时，构成π电子的封闭体系表现出一定的芳香性。

芳香性判断原则 1.环状体系；
2.π电子数（4n+2规则）；
3.分子共平面。

二、常见芳香性体系

第五章 旋光异构

教学目的

了解手性分子产生旋光性的原因，掌握对映体构型的表示方法，熟悉分子绝对 构型的表示方法。

教学重点

手性的概念，FISHER式的表示方法。

教学难点

确定R、S构型的表示方法。

课堂组织

第一节 物质的旋光性(optical activity)

一、偏振光与旋光性

自然光

偏振光

旋光性

旋光度的大小是由旋光仪测定的。比旋光度是表示化合物旋光性的物理常数：

二、分子结构与旋光性的关系

如果分子中含对称面或对称中心，则分子与其镜像可以完全重合，这种分子为非手性分子(achiral)；

分子中不含对称面也不含对称中心时，分子与镜像不能重合，为手性分子(chiral)。

非手性分子没有旋光性。

凡是有手性的分子都有旋光性。分子具有手性是引起分子旋光性的根本原因。

手性碳原子：

三、Fischer投影式

投影式书写规则

第二节 对映体构型的表示方法

主要讲相对构型表示法（D, L表示法）Relative configuration

绝对构型表示法（R, S表示法）Absolute configuration

一、相对构型表示法

旋光方向与相对构型之间没有任何必然的联系。旋光方向是由旋光仪测定的。

二、绝对构型表示法

R, S构型的确定

绝对构型与旋光方向没有任何必然联系

根据Fischer式可直接判断R, S构型

第三节 其他化合物的旋光异构

一、含两个相同手性碳化合物的旋光异构；

二、含两个不同手性碳化合物的旋光异构；

三、碳环化合物的立体异构；

四、不含手性碳化合物的旋光异构。

相互关系

四、不含手性碳化合物的旋光异构

1.丙二烯型分子

2.联苯衍生物

结论：

分子有无手性，与手性碳原子的存在并没有必然联系，而要从分子整体来考虑，看分子手否具有对称面或对称中心；

含一个手性碳原子的化合物一定具有旋光性；

手性分子中，可以有对称轴存在

第四节 旋光异构体的性质

第五节 第五节某些有机化学反应中的立体化学

对比讲述：顺-2-丁烯加溴的立体化学

反-2-丁烯加溴的立体化学

第六章 卤代烃(halohydrocarbon)

教学目的

使学生了解卤代烃的结构与性质的相互关系，掌握卤代烃的物理化学性质，并能熟悉亲核取代反应机理，以及卤代烯烃和卤代芳烃的性质。

教学重点

卤代烃的化学性质；
卤代烃的亲核取代反应机理

教学难点

亲核取代反应机理

课堂组织

第一节 卤代烃的分类和命名

按与卤素相连碳原子不同：

按烃基种类不同：

按卤原子数目不同：

第二节 卤代烃的性质

一、物理性质(physical properties)：

二、化学性质：
C – X 键易断裂，性质活泼

1.亲核取代反应(nucleophilic substitution)；

卤代烷的水解（hydrolysis）：

威廉姆逊反应：合成混和醚

被氨基取代的反应；

2.消去反应(elimination reaction)；

⑴ 脱HX的能力：

⑵ 札依采夫规律：

在反应中，主要产物为双键上烷基取代基较多的烯烃；
能形成共轭体系的产物为主要产物，尤其与苯环共轭时

3.与金属反应。

重点介绍有机镁化合物称为Grignard试剂（G-试剂）

第三节 亲核取代反应机理

一 双分子亲核取代(SN2)

亲核试剂(OH )从离去基团(Cl)的背面进攻，在离去基完全脱离之前，亲核试剂即与碳原子部分成键

二 单分子亲核取代(SN1)

两种机理的比较：

1.中间状态：SN2－过渡态，构型翻转；
SN1－碳正离子，外消旋化。

2.卤代烃的反应活性顺序：

离去基碱性越强，越难离去：
-OH, -OR, -NH2一般不直接离去，而以共轭酸的形式离去（H2O, ROH, NH3）。

第四节 卤代烯烃和卤代芳烃

乙烯型卤代烃

隔离型卤代烃

烯丙型卤代烃

举例讲述各种类型的卤代烯烃与AgNO3反应，鉴定不同类型卤代烃

第七章 醇、酚、醚 (第一次课)

教学目的：

弄清醇、酚、醚结构上的特点及其相互关系，掌握醇的分类、命名、及物理、化学性质，了解几种常见醇的基本特性及用途。

教学重点：

醇的化学性质

教学难点：

醇与氢卤酸作用时发生分子重排

课堂组织：

概述醇、酚、醚分子结构上的异同，引出官能团异构现象。

§7－1 醇

一、醇的分类和命名

1、分类：

根据醇分子中烃基不同，烃基中碳氢比不同，分子中羟基所连碳原子不同及醇分子中羟基数目不同，可分为不同类，并分别举例说明。

2、命名：

命名可用普通命名法和系统命名法，举例说明。

二、物理性质

1、沸点：

首先给出一组分子量相近的不同类化合物的沸点

CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2OH CH3-O-CH2CH3 CH3CH2Cl

分子量（M） 58 60 60 6

4bp -0.5℃ 97.2℃ 10.8℃ 12℃

问题：为什么醇的沸点较其它分子量相近的物质的沸点高？

简单回顾氢键形成条件，并以氢键解释此现象，说明醇的沸点随分子结构变化的一般规律。

2、水溶性：

醇分子中有亲水基和疏水基，说明醇在水中溶解性与其结构的关系。

常见的亲水基：－OH －NH2 －COOH －SO3H ＞C＝0

常见的疏水基：－R －Ar

三、化学性质

首先进行构性相关分析，然后一一讲解

（一）官能团的反应

1、与活泼金属反应，（O-H键）

2、酯化反应（O－H键）

3、与氢卤酸反应（C-O键断裂）、（重点讲解）

引入lucas试剂（浓HCl/无水ZnCl2）,利用lucas试剂鉴别6C以下的伯、仲、叔醇

HX反应活性：HI＞HBr＞HCl

ROH反应活性：烯丙醇，苄醇

但有时会发生重排，使其在合成上的应用受到限制。

4、与PX3和SOCl2等卤化剂反应（C－O键断裂）

特点：不发生重排，反应速度快，产率高，产物易分离。

（二）烃基的反应—氧化（或脱氢）反应（C－H键断裂）

1、加氧

常用的氧化剂：
K2Cr2O7/H2SO

4、KMnO4/H2SO

4、CrO3-吡啶

可用于伯、仲、叔醇的鉴定及结构推断。

2、脱氢

(三)官能团和烃基共同参与的反应—脱水反应（浓H2SO4催化）

1、分子内脱水――制备烯烃，脱水时遵从札依采夫规则

2、分子间脱水――制备对称醚。

四、醇的代表化合物（自学）

回顾本次课要点，预习酚、醚。

第七章 醇、酚、醚 (第二次课)

目的要求

：掌握酚、醚的结构特点，及其主要理化性质，了解常见酚、醚的性质特点及其在工农业、医药等，特别是有机合成中的应用。

重点：

酚、醚的化学性质

难点：

酚的结构特点：（P－π共轭效应，使苯环活化，且C－O键加强难断，而O－H键极性增强，易断。）

课堂组织

§7－2 酚

一、物理性质

1、沸点

请学生解释苯酚沸点比苯高的原因

2、水溶性：

例1：比较 和沸点高低与水溶性大小？

解释

由于邻硝基苯酚形成分子内氢键，不再发生分子间缔合，故其沸点较低，同理其与H2O分子形成氢键能力减弱，故其水溶性较低，利用此特点可用水蒸汽 蒸馏方法分离邻硝基苯酚和对硝基苯酚。

二、化学性质

首先进行构性相关分析，再逐一讲解

（一）官能团反应（O－H键断裂）

1、酸性 pKa＝9.9

51）酸性比较：羧酸＞H2CO3＞酚＞H2O＞醇

利用苯酚酸性可分离提纯酚类物质

2）影响苯酚酸性的因素：

芳环上连推电子基，则苯酚酸性减弱，若连强拉电子基如－NO2则

苯酚酸性增强，如 pka=0.25

2、与FeCl3显色结构的物质，加FeCl3可显色，此法可用于酚及具有烯醇式结构化合物的鉴别。

3、成醚（略讲）

4、酯化（略讲）

（二）芳香烃基上的取代反应（C－H键断裂）

由于P－π共轭效应，使苯环上电子云密度增加，易发生亲电取代反应

1、卤代

此反应定量进行，可鉴别苯酚，亦可用于除去

2、硝化

3、磺化

（三）官能团和芳香烃共同参与的反应――氧化反应、（O－H与C－H同时断裂）

§ 7－3 醚

一、分类和命名

举例说明

二、化学性质

醚键极性弱，对氧化剂、还原剂、碱稳定，对酸较稳定，与浓酸可形成锌盐。

1、生成洋盐

利用这一性质可分离鉴别醚与卤代烃或烷烃。

2、醚键断裂

3、生成过氧化物

三、醚的代表化合物

1、除草醚：

2、环氧乙烷（ ）：

活泼易开环，为重要的有机合成中间体。

3、冠醚（一般了解）

总结本章重点、难点，预习第八章（醛、酮、醌）。

第八章 醛、酮、醌(第一次课)

教学目的

能正确命名醛、酮、醌，掌握羰基亲核加成反应的机理和影响反应速度的因素，了解其在分离、鉴别、有机合成中的应用。

教学重点：

羰基亲核加成反应

教学难点：

羰基亲核加成反应机理

课堂组织

§8－1 醛酮

一、概述

醛酮通式 CnH2nO

简述醛酮分类及命名

二、物理性质

1、沸点：

醛、酮一般不能形成分子间氢键，其沸点低于分子量相近的醇。

2、水溶性：

由于 C＝0为强极性键，能与水形成氢键，低级醛、酮与水混溶。

三、化学性质

先进行构性相关分析

比较（1）、（2）稳定性，说明 易发生亲核加成反应。

（一）羰基的亲核加成（重点）

1、与HCN加成以丙酮与HCN加成为例，说明亲核加成反应历程，及影响因素，并举例说明其在有机合成中的应用。

2、与饱和NaHSO3加成——醛、脂肪甲基酮，环酮。

作用：1） 鉴别醛、酮

2） 分离纯化

3、与H2O加成

4、与醇的加成

缩醛（酮）特点：

1）对碱、氧化剂、还原剂稳定（与醚相似）

2）遇酸水解生成原来的醛（酮）和醇。

作用：有机合成中保护 。

5．与格式试剂加成

作用：制备醇。

归纳本次课要点，预习醛酮的其它化学性质。

第八章 醛、酮、醌(第二次课)

教学目的：

掌握醛、酮的主要化学性质及其在分离、鉴别、有机合成中的应用，了解醌的基本特性及其应用。

教学重点：

醛酮的化学性质

教学难点：

醛酮理化性质的应用

课堂组织：

三、化学性质

简单回顾上次课内容，即的亲核加成反应机理，影响因素及其应用，引入新的教学内容。

（一）羰基亲核加成反应（上次课内容）

（二）加成消除反应——与氨及其衍生物的加成

1、与NH2OH加成——肟

环己酮肟

注意Z、E构型

2、与肼、苯肼作用——腙、苯腙

3、与氨基脲作用——缩氨脲

上述氨及其衍生物都是含氮的亲核试剂，与特羰基发生亲核加成反应，得到很好的结晶，且有一定的熔点，易于提纯，在酸性条件下又分解为原来的醛、酮，因此，利用上述反应可以分离和提纯醛、酮，同时也可以用来鉴别醛、酮，故将它们称为羰基试剂。

(三)α－H的反应

1、羟醛缩含（稀碱催化）

含α－H的醛在OH－作用下，可发生自身加成作用，生成β－羟基醛

不含α－H的醛无此反应，但无α－H的醛可与有α－H的醛作用，称为交叉缩合

2、α－H的卤代（碘仿反应）

试 剂：
I2／NaoH

作用对象：

现象：CHI3（黄色）↓

应用：用于鉴别合成

（四）氧化还原反应

1、氧化

利用弱氧化剂来区别醛、酮

1）斐林试剂（I）：CuSO4 溶液

斐林试剂（Ⅱ）：酒石酸钾钠和NaOH的混合溶液

使用时等量混合。

作用对象：脂肪醛

现 象：Cu2O↓(砖红色)

2）吐伦试剂：AgNO3的氨溶液

作用对象：所有醛

现 象：银镜

应 用：用于醛、酮的鉴别。

2、还原：

1、催化氢化

2）硼氢化钠（NaBH4）

特点：还原五）歧化反应（康尼查罗反应）

对象：无α－H的醛

条件：浓NaOH催化

§8－2 醌（略讲）

概述醌的结构特点及其主要化学性质

小结本章重点、难点，预习羧酸的分类和命名。

第九章 羧酸、羧酸衍生物和取代酸

一、羧酸

教学目的：

1、熟悉羧酸的命名和分类

2、掌握羧酸的物理性质和化学性质

教学重点和难点：

酸的化学性质

羧酸衍生物的生成

脱羧反应

羧酸的酸性

课堂组织：

一、羧酸的分类和命名 P228

二、物理性质：

1、氢键：与沸点的关系

2、m.p

3、溶解性

三、化学性质

结论：－COOH键长平均化

反应特点：①离解，酸性；
②－OH被取代；
③C＝O被还原；
④断裂而脱羧；
⑤α－H取代；
⑥β－H氧化。

1、酸性

①中和反应

②取代基对酸性的影响

2、羧酸衍生物的生成

①被－Cl取代生成酰氯

②被－OR取代生成酯

③被RCOO－取代生成酸酐

④被－NH2取代生成酰胺

3、脱羧反应

4、α－H取代

5、还原反应

四、个别化合物

二、羧酸衍生物和取代酸

教学目的：

掌握衍生物的性质及互变构现象，掌握取代酸的性质。

教学重点和难点：

羧酸衍生物的性质酯缩合反应

乙酰乙酸乙酯的互变异构

课堂组织：

羧酸衍生物

一、分类命名：①酰卤；
②酸酐；
③酯；
④酰胺

二、化学性质：

1、水解成酸

2、醇解成酯

3、氨解成酰胺

4、霍夫曼降解

5、克莱森酯缩合

三、互变异构现象：

1、互变异构的普遍性

2、烯醇式稳定的条件

3、乙酰乙酸乙酯的性质

四、个别化合物

① 丙二酸二乙酯

② 尿素

取代酸

一、分类命名：①羟基酸 ②羰基酸 ③卤代酸 ④氨基酸

二、羟基酸的性质

三、羰基酸的性质

1、脱羧反应

2、氧化还原反应

第十章、含氮有机化合物

教学目的：

1、掌握胺的分类和命名

2、掌握胺的性质

3、熟悉重氮化合物和偶氮化合物

4、学会含氮化合物在合成中的应用

教学重点和难点：

胺的化学性，重氮化反应及其应用

胺的酰基化反应及兴斯堡反应的应用

重氮化反应，及在合成中的应用

课堂组织：

胺

一、胺的分类和命名

二、胺的物理性质：①b.p.②溶解性

三、胺的化学性质

1、碱性和成盐反应 ①碱性的影响因素 ②成盐反应及应用

2、烷基化反应

3、酰化反应：
①伯胺 ②仲胺 ③叔胺 ④兴斯堡反应及应用

4、与HNO2反应 ①伯胺反应放N2 ②仲胺生成黄色的物质 ③叔胺

5、季铵碱的Hofan消除反应 ①无β－H ②有一种无β－H ③含多种β－H

重氮化合物和偶氮化合物

一、重氮盐的生成反应

二、重氮盐的应用

1、取代反应

2、还原反应

三、偶氮化合物的生成

四、偶联反应

五、含氮化合物在合成中的应用

第十一章 含硫、含磷有机化合物

第一节 含硫有机化合物

教学目的：

1.了解一些常见的含磷有机化合物(有机磷农药)

2.熟悉硫醇、硫酚、硫醚，膦酸和膦酸酯类，磷酸酯和硫代磷酸酯类命名规则

3.掌握硫醇、硫酚、硫醚的物理和化学性质：

教学难点：

硫醇、硫酚、硫醚，膦酸和膦酸酯类，磷酸酯和硫代磷酸酯类命名规则

教学重点：

第一节 硫醇、硫酚、硫醚的物理和化学性质

一、硫醇、硫酚、硫醚命名

R-SH硫醇 R-S-R硫醚

C6H5-SH硫酚

二、硫醇、硫酚、硫醚的物理性质：

1、沸点低于相应的含氧化合物，因其极性：S

2、水溶性较小

3、有毒

4、奇臭无比，应用：煤所罐中加入2ppt，漏气与否即可知道，

三、化学性质

1、酸性强于相应的醇、酚

RSH+NaOH→RSNa+H2O

而ROH+NaOH→不反应

2、氧化反应

与醇不同，硫醇的氧化发生在S原子上，而醇则发生在α-H上。

1）弱氧化：2RSH→R-S-S-R

2）强氧化：RSH RSO3H

1、硫醇可与重金属离子(Pb2+、Pd2+、Cu2+)形成不溶性盐。

所以它是重金属盐的特效解毒剂。

四、硫醚

CH3SCH3 甲硫醚

特点：

1）比醚的亲核性更大

CH3SCH3+CH3I→(CH)3S+I- 碘化三甲锍

2）易被氧化

第二节 含磷有机化合物(有机磷农药)

一、膦酸和膦酸酯类农药

1、乙烯利

结构：ClCH2CH2—PO3H

2名称2-氯乙基膦酸

是一类植物生长调节剂，可产生乙烯，对瓜果有催熟作用。

2、敌百虫

(CH3O)2POCH(OH)CCl

3二、磷酸酯和硫代磷酸酯类农药

1、D、D、V

(CH3O)2POOCH=CCl

2O,O—二甲基-O-(2,2—二氯乙烯基)磷酸酯

(CH3O)2POOCH=CCl2+H2O 2CH3OH+CHCl2CHO+Na3PO

4由此可见，这类农药，易发生水解而失效。在使用时，应注意天气，雨天会使其杀虫效果降到最低，存放时也应注意防潮。

第十二章 杂环化合物和生物碱

教学目的：

1.了解一些常见的重要杂环化合物如糠醛，叶绿素，血红素，β-吲哚乙酸、嘧啶和嘌呤衍生物，花青素，烟碱的物理和化学性质

2.熟悉杂环化合物命名规则

3.掌握吡咯和吡啶的物理和化学性质：

教学难点：1.杂环化合物命名规则

2.吡咯和吡啶的物理和化学性质

教学重点：

吡咯和吡啶的物理和化学性质第一节 杂环化合物

一、杂环化合物的结构特点：

杂环化合物是成环原子中，除了碳原子以外，还含有氧、硫、氮等原子。

这些化合物存在着共同的特点，兀电子数符合4n+2规则，具有芳香性。

而内酯、内酰胺，内酸酐和环醚等不属于杂环化合物之列，这些化合物不具备芳香性。

1、分类及命名：命名主要采用音译法

1）、单杂原子单环 吡咯 呋喃 噻吩 吡啶

2）、单杂原子稠环 吲哚 喹啉

3）、多杂原子单环: 嘧啶 嘧唑 噻唑

4）、多杂原子稠环 嘌 呤 鸟嘌呤 腺嘌呤

2、芳香杂环化合物结构

1,3-戊二烯分子中，含有4个兀电子，且C5是以SP3杂化，因此，成环的五个碳原子中有一个不共平面，所以无芳香性。

1) 呋喃

成环原子均以SP2杂化，且共平面，由于O原子上的孤对电子可与兀电子形成P-兀共轭体系(五原子六个兀电子)符合休克尔规则，具有芳香性，P-兀共轭的结果，使C=C上的电子密度增加，这种芳杂环又称作富电子芳杂环。

2)吡啶

成环原子均以SP2杂化，形成闭合的兀-兀共轭体系(C原子和N原子各以一个电子侧面交盖，形成三个兀键)，又由于N原子的电负性大于C原子，即N原子的-I效应，所以C=C上的电子密度降低，这种芳杂环又称作缺电子芳杂环。

由电子密度的分布可知：

1)尽管芳杂环也是一个闭合的共轭体系，由于杂原子的电负性较大，其电子云分布并不均匀。

2)这种电子分布不均匀的结果，使得缺电子芳杂环亲电取代反应主要发生在β-位，而富电子芳杂环亲电取代反应主要发生在α-位。

二、杂环的性质

1、酸碱性：

吡咯：

1)对石蕊显中性。因为N上未共用电子对参与了共轭体系，从而N原子上的电子密度降低，接受质子（H+）的能力降低，PKb=13.6。

2)N原子上所连的H原子显弱酸。

体现在：吡咯+KOH吡咯钾+H2O

3)检测吡咯的方法

吡咯+松木片/HCl→松木片显红色

吡啶：

1) 弱碱性：其碱性与苯胺差不多。

2）N原子上的取代反应

2、亲电取代反应：

富电子芳杂环比苯容易发生亲电取代反应，主要取代α-位；

缺电子芳杂环比苯更难发生亲电取代反应，主要取代β-位。

3、催化加氢反应

吡咯+H2 四氢吡咯

注意：1）加成产物失去芳香性

2）含氮芳杂环加氢后属于环状仲胺。

4、氧化反应

富电子芳杂环容易氧化破环

第二节 重要杂环化合物介绍

一、糠醛α-呋喃甲醛。

农副产品戊糖糠醛

性质：

1、具有芳香醛的性质

1）不被斐林试剂所氧化

2）能发生康尼查罗反应

3）检验方法

a、检验呋喃的方法：呋喃使松木片/HCl显绿色。

b、检验糠醛的方法

糠醛+苯胺/乙酸→显红色

二、叶绿素、血红素，

结构特点，均以卟吩环为母体，中心络合一个金属离子。

1、叶绿素：植物进行光合作用的催化剂，中心是Mg2+离子，植物通过叶绿素吸收太阳能，合成糖类化合物，把太阳能转化成化学能而贮藏。

2、血红素：中心是Fe2+离子

主要存在于哺乳动物的红血球中，它与蛋白质结合成血红蛋白质。其主要作用，在生物体内起着运载氧气的作用。

三、β-吲哚乙酸

β-吲哚乙酸是一种植物生长调节剂，可促使植物插条生根。

四、嘧啶和嘌呤衍生物

核酸中的五种含氮碱基

五、花青素

由于花青素在不同的PH条件下，结构发生变化，而显出不同的颜色。

第三节 生物碱

一、概述

1、定义：有生理作用的含氮碱性化合物

2、提取方法：

将植物捣碎生物碱盐酸盐→除去残渣生物碱(游离)萃取→蒸馏→纯品

3、生物碱试剂

凡能与生物碱作用生成沉淀，或产生颜色的试剂，统称为生物碱试剂，例如：饱和苦味酸，碘化汞钾，鞣酸等等。

二、生物碱举例

1、烟碱(Nicotine)

烟碱具有旋光性，既溶于水又溶于有机溶剂，与水共热到100℃左右能产生一定的蒸气压，所以常常用水蒸气蒸馏的方法提取。

2、秋水仙碱

它是一个环庚三烯酮的衍生物，分子中两个稠合的七碳环，并与苯环再稠合而成，由于N原子在侧链上呈酰胺结构，所以，秋水仙碱呈中性，它具有抗癌作用。

3、麻黄碱

它是芳香族醇胺类化合物，具有兴奋交感神经，增高血压，扩张气管等作用。

*许多毒品均属于生物碱类的物质，我们有义务将拒绝毒品作为自觉行为。

第十三章 碳水化合物

教学目的：

1.了解糖的来源和糖的分类：

2.熟悉糖的变旋现象

3.掌握单糖的物理和化学性质：

教学难点：

1.糖的变旋现象和命名规则

教学重点：

1.糖的变旋现象和命名规则

2.单糖的物理和化学性质

碳水化合物就是糖类化合物，它是多羟基醛或者多羟基酮，或者水解后能生成多羟基醛成多羟基酮的化合物。

碳水化合物主要含有C、H、O三种元素，由于大部分碳水化合物分子中的H和O的比例恰好为2：1，与H2O分子相同，所以其通式可以写成Cx(H2O)y，碳水化合物也因此而得名。

例：葡萄糖C6(H2O)6，蔗糖C12(H2O)1

1但有些物质也符合上述通式，却不属于糖类化合物。

例如：乳酸CH3CH(OH)COOH→C3(H2O)

3所以把糖类称为碳水化合物并不确切。

糖的来源：

由绿色植物的光合作用而产生。如自然界中分布最广泛的葡萄糖，就是植物靠太阳提供的能量，在叶绿素的催化下，利用CO2和H2O合成的。

糖的分类：

1)单糖：多羟基醛或多羟基酮，如葡萄糖、果糖；

2)低聚糖(也称作寡糖)：经水解后可生成

2、

3、4个单糖分子。根据水解成单糖的数目，可分为双糖和三糖等，如：麦芽糖，蔗糖等。

3)多糖：经水解可生成许多单糖的高分子，如淀粉、纤维素等。

碳水化合物是多官能团化合物，它既具有单能团的性质，又有官能团之间相互影响的表现，且分子中含有手性碳原子，使之具有旋光性和旋光异构体。因此，研究糖的特性，是培养我们运用官能团反应及立体化学概念综合分析问题和解决问题的结合点。

第一节 单糖

一、单糖的构型

从丙醛糖和丁酮糖开始，糖分子就含有手性C原子，就具有旋光异构现象。以葡萄糖为例，它是含五羟基的已醛含有4个手性C，因此，旋光异构体数目N=24=16，其中D-型8种，L-型8种，D-葡萄糖是其中的一种。

糖分子中含有多个手性C原子，其中，离C=0最远的C原子为决定构型的C原子。

所以：左H，上醛酮，D-型; 右H，上醛酮，L-型

在含多个手性C原子的化合物的旋光异构体中，其中仅仅有一个手性C的构型不同，其余的构型完全相同的异构体，称为差向异构体。

D-葡萄糖与D-甘露糖互为C2差向异构体

D-葡萄糖与D-半乳糖互为C4差向异构体

二、单糖的环状结构

1、变旋现象：

在研究D-葡萄糖的旋光现象时发现D-葡萄糖具有两个比旋光度

[α] =+113°和[α]=+19°，将二者放置一段时间后，其旋光度均转化到+52.5°时，维持不变。

这种旋光度发生改变的现象，叫作变旋现象。

用链式结构代表D-葡萄糖是不足以表达它的理化性质和结构关系的。

2、单糖的环状半缩醛结构(Fischer式)

实验证明，自然界中存在的大多数已醛糖是以六员环半缩醛形式存在，而

由上述式子我们知道：羟基碳由SP2杂化转化成了SP3杂化，并与决定构型的C上的-OH构成氧桥，这时，羰基碳原子转化成了手性碳原子，其中羰基氧原子变成了-OH，这个羟基称作半缩醛羟基(-OH半)

当半缩醛-OH-5与决定构型-OH处于同侧时，称为α-型，半缩醛当-OH半与决定构型的-OH处于异侧时，称为β-构型。

对于D-葡萄糖而言，实际上就存在着α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖两种形式，它们的差异仅仅是C1的构型不同，所以它们是C1差向异构体，早期称之为Anomer。

由于半缩醛形式并不稳定，在水溶液中，互为C1差向异构体的α-构型和β-构型可以通过开链式互相转化，直至达到动态平衡，从而造成了变旋现象。

3、Haworth式(透视式)

Fischer式的半缩醛结构中，从环的稳定性看，那种过长的氧桥是不合理的，为了更接近真实，更形象地表达糖的环氧结构，Mr.Haworth首先提出将直立的结构式改写成平面环状结构式来表示，这对于观察糖的基团之间的立体化学关系更为方便，

a)Haworth式的画法：

画出成环氧原子处于右后方的六员环，并将环顺时针编号。Fischer开链式中，链右边的基因处于环下方，而左边基团处于环上方。成环时，为使-OH(决)与C=0更接近，根据单键旋转不影响物质的构型的原理，将C4-C5键旋转109°28′(平面旋转120°)，因此，D-型糖未端-CH2OH必然处于环上方。

b)含末端-CH2OH Haworth式D/L和α/β构型判断

判断的前提：环是顺时针编号

①当末端-CH2OH处于环上方时，为D-型

当末端-CH2OH处于环下方时，为L-型

②当-OH（半）与末端-CH2OH同侧时，为β-型

当-OH（半）与末端-CH2OH异侧时，为α-型

以D-果糖为例

c)不含末端-CH2OH糖的结构判断

这时，应寻找-OH（决）

当-OH(决)处于环下方时，为D型，当-OH(决)处于环上方为L-型

当-OH(半)与-OH(决)同侧时，为α-型，当-OH(半)与-OH(决)异侧，为β-型

d)-OH（半）的识别

什么是半缩醛-OH？与成环氧原子直接相连的碳上的羟基，称作-OH(半)，注意-OH(半)与其它醇-OH的区别。

例：请画出α-D-半乳糖的Haworth式

e)怎样识别不正规的Haworth式

①确认半缩醛-OH

②将环正确编号(醛糖-OH半)处于C1上，酮糖OH处于C2上。

③若环是顺时针编号，则旋转归位，基团位置无变化；
若环是逆时针编号，则翻转归位基团位置发生变化，总之，要归其位而视之。

6)Haworth式的对映体

三、单糖的性质

1、差向异构化

单糖分子中，由于α-H原子受到C=0和-OH的双重影响变得十分活泼，在 碱性条件下，单糖可转化成烯二醇式结构并达到平衡：

由于D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖在C

3、C

4、C5上的构型相同，所以，它们具有相同的烯二醇结构。因此，在碱性溶液中，实际存在着三种糖的平衡。

2、氧化反应

1)碱性条件氧化

在碱性条件下，所有的单糖均可以被Feiling和Tollens试剂等弱氧化剂所氧化

凡是能被斐林试剂氧化的糖统称为还原糖，所有的单糖都是还原糖。

2)酸性条件氧化

A、弱氧化剂氧化：
Br2/H2O，对象：醛糖

醛糖+Br2/H2O→醛糖酸

酮糖+Br2/H2O→难以反应

B、强氧化剂氧化，HNO3对象：醛糖

醛糖+HNO3→糖二酸

3)酶催化氧化氧化末端-CH2OH

3、还原反应

4、成脎反应

试剂：苯肼

对象：所有的还原糖，部位：C

1、C2，现象、黄色结晶

因为D-葡萄糖，D-甘露糖和D-果糖的C

3、C4和C5上的构型相同，所以它们的脎相同。

作用：①鉴别还原糖的存在

②从糖脎的熔点和晶形可鉴别某些糖。

5、脱水反应和呈色反应

1)Molish反应

糖类化合物+α-萘酚/乙醇 观察界面出现的紫色环

作用：鉴别所有的糖类化合物

2)间苯二酚/浓HCl反应

酮糖+间苯二酚/浓HCl → 红色

醛糖+间苯二酚/浓HCl → 较难反应

作用：鉴别酮糖的存在

3)Tollen反应

戊糖+均苯三酚/浓HCl → 红色

其它糖+均苯三分配/浓HCl → 黄色

四、单糖的重要衍生物

1、糖苷

糖苷是糖分子中的-OH半与另一分子羟基化合物(如ROH、OH等)失水生成的缩醛结构的化合物。糖苷分子中糖的部分叫糖基；
非糖部分叫配基，连接糖基和配基的键叫做苷键。

α-型-OH半所形成的糖苷称作α-糖苷，其苷键称作α-苷键

β-型-OH半所形成的糖苷称作β-糖苷，其苷键称作β-苷键，自然界中以β-糖苷为主，存在于植物的根、茎、花叶和种子中。

糖苷的性质：

(1)糖苷分子中不存在半缩醛结构，所以没有变旋现象；

(2)糖苷不能被斐林试剂所氧化，为非还原糖，并且不能成脎；

(3)糖苷仍有旋光作用；

(4)糖苷在酸性条件下能发生水解反应，但在碱性条件下稳定。

2、糖酯

糖分子中所有的羟基都能与有机酸或无机酸作用生成酯，称作糖酯。

糖酯在酸性或碱性条件下均可以发生水解反应。

第二节 二糖

教学目的：

1.了解纤维二糖、乳糖、海藻糖、壳聚糖、甲壳素、果胶质来源，结构和性质

2.熟悉纤维素的结构和性质

3.掌握麦芽糖、蔗糖、淀粉的结构和性质

教学难点：

麦芽糖、蔗糖、淀粉的结构和性质

教学重点：

麦芽糖、蔗糖、淀粉的结构和性质

二糖是由相同或不同的两分子单糖通过苷链连接而成的糖苷。根据它们是否能被斐林试剂所氧化，可以分成还原性二糖和非还原性二糖。

一、还原性二糖

1、结构特点

还原性二糖是由一分子糖的半缩醛羟基与另一分子糖的醇羟基缩合而成。

例如麦芽糖、乳糖等都是还原性二糖

2、性质

(1)还原性二糖分子中存在着一个半缩醛-OH，因此，还原性二糖仍具有变旋现象。

(2)氧化反应

还原性二糖+斐林试剂Cu2O↓(砖红色)

作用：可用于鉴别还原糖和非还原糖

(3)酸性条件下可发生水解反应，其苷键断裂，生成两分子单糖。

3、举例

(1)麦芽糖，由一分子α-D葡萄糖的半缩醛-OH与另一分子D葡萄糖C4上的醇-OH脱水后，通过α-1，4-苷键结合而成

(2)纤维二糖：由一分子β-D-葡萄糖C1上的半缩醛-OH与另一分子D-葡萄糖C4上的醇-OH的脱水生成，通过β-1，4苷键连接而成。

(3)乳糖：由一分子β-D- 半乳糖C1上的半缩醛-OH与另一分子葡萄糖C4上的醇-OH脱水后，通过β-1，4-苷键结合而成。

二、非还原性二糖

1、结构特点

非还原性二糖是由二分子糖的半缩醛-OH 脱水而成的，最常见的是蔗糖的海藻糖。

(1)蔗糖：由一分子α-D-葡萄糖C1上的半缩醛-OH与另一分子β-D-果糖C2上的半缩醛-OH脱水，通过α，β-1，2-苷键连接而成。

(2)海藻糖(酵母糖)

由两分子α-D-葡萄糖的半缩醛-OH脱水，通过α-1，1-苷键连接而成。

2、性质

(1)非还原二糖分子中，不存在半缩醛结构，所以无变旋现象。

(2)不被斐林试剂氧化，不能成脎；

(3)可在酸性条件下发生水解反应，生成两分子单糖；

(4)具有旋光性

这种水解反应前后旋光性由右旋变为左旋的过程，称为转化过程，转化后生成的等量葡萄糖和果糖称为转化糖。

第三节 多糖

多糖是由单糖通过苷键连接成的高分子化合物。如动、植物贮藏养分的糖元、淀粉等，组成植物骨架的纤维素都是多糖。

多糖的特点：无甜味，极少还原性，不溶于水，只有平均分子量。

仅由一种单糖组成的多糖，称作均多糖；
由几种单糖组成的多糖称作杂多糖。

1、淀粉

淀粉是植物的重要贮藏物质之一，常存在于植物的种子，块茎及根中。淀粉可分为直链淀粉和支链淀粉两类。

(1)直链淀粉

直链淀粉是由α-D-葡萄糖通过α-1，4-苷键连接而成。

为32000~165000。

由于各个分子中只保留一个半缩醛-OH，在分子中所占的比例甚小，一般认为直链淀粉无还原性。

根据X-衍射的研究证明：直链淀粉的稳定构象是绕成螺旋状的管道构

性质：

(1)无还原性

(2)不溶于水，因为许多-OH处于螺旋体内侧，但加热时螺旋体散开，可均匀分布在水中。

(3)无粘性

(4)遇I2显深兰色

直链淀粉+ I2—→深蓝色蓝色裉去 重现蓝色

(5)水解

在酸性条件或酶催化下，直链淀粉可发生水解。

淀粉→兰糊精→红糊精→无色糊精→麦芽糖→D-葡萄糖

淀粉酶催化 麦芽糖酶催化

遇I2所显颜色

深兰色 兰色 红色 无色 无色 无色

人的胃液中存在着淀粉酶和麦芽糖酶，所以人类主要以淀粉为食物。

2、支链淀粉

以α-1，4-苷键和α-1，6-苷键将α-D-葡糖连接成高分子化合物。

性质：

(1)遇I2显紫红色；

(2)无还原性；

(3)水溶性：不溶于水，但吸水膨胀；

(4)有很强的粘性(因为支链彼此纠缠所至)

糯米中支链淀粉含量很高，糯米的“糯性”由此而来

(5)水解反应：不易彻底水解，一般水解到1，6-苷键的分支处，水解受阻，有些胃功能较差的人吃糯食难以消化，就是这个原因。

3、纤维素

纤维素是植物的支撑物质，细胞壁的主要成份。

组成：由β-D-葡萄糖通过β-1，4-苷键连接成的高分子化合物，无支链，是纤维二糖的高聚物，M≈2.2×105~1.8×106

纤维素性质稳定，有良好的机械程度和化学稳定性；

性质：

(1)不溶于水，但吸水膨胀；

(2)溶于Cu(OH)2/NH

3、ZnCl2/HCl．NaOH和CS2中，形成粘稠的溶胶，利用这些性质可制造各种人造棉和人选丝。

(3)能发生水解反应

a)酸性条件下水解，生成一系列纤维素糊精，最终生成纤维二糖和D-葡萄糖。

b)某些细菌含有分解β-苷键的纤维素酶，使纤维素水解。牛、羊等动物之所以能以草作为饲料，就是因为它们的胃里含有这类细菌(存在着纤维素酶)。另外，植物的枯枝败叶能分解成腐植质，提高土壤肥力，也是因为土壤中存在这类微生物的缘故。

4、果胶质

果胶质是植物细胞壁的组成成分，它填充在植物细胞壁之间，使细胞粘合在一起。

果胶质可分为原果胶，可溶性果胶和果胶酸。

(1)原果胶：主要存在于未成熟的水果和植物的茎、叶中，未成熟水果很坚硬与原果胶的存在有关，原果胶不溶于水。

(2)可溶性果胶：主要由α-D-半乳醛糖酸甲酯以α-1，4-苷键连接而成，可溶性果胶可溶于水，水果成熟以后，由硬变软，就是由于果胶质的成分由原果股转化成了可溶性果胶。

可溶性果胶 果胶酸+甲醇(其中酯键被水解)

(3)果胶酸

由α-D-半乳醛糖酸通过α-1，4-苷键连接而成的高分子化合物。

植物的落叶、落花、落果等现象均与果胶质的变化有关。

5、壳聚糖、甲壳素

1)2-氨基-β-D-葡萄糖

2)N-乙酰基-2-氨基-β-D-葡萄糖

壳聚糖：1975年首次被日本工业引进作为天然污泥脱水剂，用于生活废水的净化处理。

应用情况：甲壳素、壳聚糖及其衍生物已被作为一种新型功能材料在各个领域中得到广泛研究：

(1)生物医学材料：隐形镜片，人造血管等；

(2)制药(具有抗凝血作用)，化妆品；

(3)纺织品、吸附及分离剂；

(4)食品、饲料添加剂(降低血液中胆固醇)

(5)农业材料

《 有机化学 》卤后练习

姓名：学号：

一 按系统命名法命名下列化合物，有立体结构的请标明

二 选择题

1.与HBr发生亲电加成反应最快的是（）

2.下列化合物发生SN1速度最快的是（）

3.下列物质中具有光学活性的是（）

4.下列共轭二烯烃中，不能作为双烯体进行Diels–Alder反应的是（）

5.乙二醇的优势构象是（）

6.根据休克尔规则，以下化合物中没有芳香性的是（）

7.下列试剂中亲核性最强的是（）

8.以下化合物最容易进行芳基亲电取代反应的是（），最难的是（）

(a) 苯(b) 甲苯(c) 硝基苯(d) 苯甲醚

9.比较下列自由基的稳定性，最稳定的是（），最不稳定的是（）

10.下列化合物进行E2消去反应，反应速度最快的是（），最慢的是（）

三 完成下列反应式, 写出主要产物；

如反应有立体选择性, 请写出产物的立体构型。

KMnOBr1

cool

OH

+Br2

H3COCH3

H2SO4

(1) BH(2) H2O2/OH-

H2

cat.Pd-BaSO4

Br

6

AlCl3

7.Br

cold, diluted8.

9.

2CH3

RT (室温)

10

CO2CH3

11.BrCH2CH2Br+ NaSCH2CH2SNa

(1) C6H5CH2Cl

K

Mg, EtO

12.

13.

H2SO4

14.通过机理解释

15.用不超过两个碳有机物合成

O

五 合成题

1.用不超过2个碳原子的有机化合物及其它合适的无机试剂合成（4分）

2.由甲苯及其它合适的无机试剂合成（4分）

3.在虚线方框处写出反应过程的中间产物，以完成转化（4分）

4.在虚线方框处写出反应过程所需试剂或相关中间产物，以完成转化（4分）

有机化学鉴别方法的总结

1烷烃与烯烃，炔烃的鉴别方法是酸性高锰酸钾溶液或溴的

ccl4溶液（烃的含氧衍生物均可以使高锰酸钾褪色，只是快慢不同）

2烷烃和芳香烃就不好说了，但芳香烃里，甲苯，二甲苯可以 和酸性高锰酸钾溶液反应，苯就不行 3另外，醇的话，显中性

4酚：常温下酚可以被氧气氧化呈粉红色，而且苯酚还可以和 氯化铁反应显紫色

5可利用溴水区分醛糖与酮糖

6醚在避光的情况下与氯或溴反应，可生成氯代醚或溴代醚。

醚在光助催化下与空气中的氧作用，生成过氧化合物。

7醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分,主要分为 苯醌,萘醌,菲醌和蒽醌四种类型，具体颜色不同反应类型较多

一．各类化合物的鉴别方法 1.烯烃、二烯、炔烃：

（1）溴的四氯化碳溶液，红色腿去 （2）高锰酸钾溶液，紫色腿去。

2．含有炔氢的炔烃：

（1） 硝酸银，生成炔化银白色沉淀

（2） 氯化亚铜的氨溶液，生成炔化亚铜红色沉淀。

3．小环烃：

三、四元脂环烃可使溴的四氯化碳溶液腿色 4．卤代烃：硝酸银的醇溶液，生成卤化银沉淀；
不同结 构的卤代烃生成沉淀的速度不同，叔卤代烃和烯丙式卤代烃 最快，仲卤代烃次之，伯卤代烃需加热才出现沉淀。

5．醇：

（1） 与金属钠反应放出氢气（鉴别6个碳原子以下的醇）；

（2） 用卢卡斯试剂鉴别伯、仲、叔醇，叔醇立刻变浑浊 ，仲醇放置后变浑浊，伯醇放置后也无变化。

6．酚或烯醇类化合物：

（1） 用三氯化铁溶液产生颜色（苯酚产生兰紫色）。

（2） 苯酚与溴水生成三溴苯酚白色沉淀。

7．羰基化合物：

（1） 鉴别所有的醛酮：2，4-二硝基苯肼，产生黄色或 橙红色沉淀；

（2） 区别醛与酮用托伦试剂，醛能生成银镜，而酮不能；

（3） 区别芳香醛与脂肪醛或酮与脂肪醛，用斐林试剂，脂 肪醛生成砖红色沉淀，而酮和芳香醛不能；

（4） 鉴别甲基酮和具有结构的醇，用碘的氢氧化钠溶液， 生成黄色的碘仿沉淀。

8．甲酸：用托伦试剂，甲酸能生成银镜，而其他酸不能。

9．胺：区别伯、仲、叔胺有两种方法

（1）用苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯，在NaOH溶液中反应，伯 胺生成的产物溶于NaOH；
仲胺生成的产物不溶于NaOH溶液；

叔胺不发生反应。

（2）用NaNO2+HCl：

脂肪胺：伯胺放出氮气，仲胺生成黄色油状物，叔胺不反应。

芳香胺：伯胺生成重氮盐，仲胺生成黄色油状物，叔胺生成绿色固体。

10．糖：

（1） 单糖都能与托伦试剂和斐林试剂作用，产生银镜或砖 红色沉淀；

（2） 葡萄糖与果糖：用溴水可区别葡萄糖与果糖，葡萄糖能 使溴水褪色，而果糖不能。

（3）麦芽糖与蔗糖：用托伦试剂或斐林试剂，麦芽糖可生成银 镜或砖红色沉淀，而蔗糖不能。

二．例题解析

例1．用化学方法鉴别丁烷、1-丁炔、2-丁炔。

分析：上面三种化合物中，丁烷为饱和烃，1-丁炔和

2-丁炔为不饱和烃，用溴的四氯化碳溶液或高锰酸钾溶液可 区别饱和烃和不饱和烃，1-丁炔具有炔氢而2-丁炔没有， 可用硝酸银或氯化亚铜的氨溶液鉴别。因此，上面一组化 合物的鉴别方法为：

例2．用化学方法鉴别氯苄、1-氯丙烷和2-氯丙烷。

分析：上面三种化合物都是卤代烃，是同一类化合物，都 能与硝酸银的醇溶液反应生成卤化银沉淀，但由于三种化 合物的结构不同，分别为苄基、二级、一级卤代烃，它们 在反应中的活性不同，因此，可根据其反应速度进行鉴别。

上面一组化合物的鉴别方法为：
例3．用化学方法鉴别下列化合物

苯甲醛、丙醛、2-戊酮、3-戊酮、正丙醇、异丙醇、苯酚 分析：上面一组化合物中有醛、酮、醇、酚四类，醛和酮都 是羰基化合物，因此，首先用鉴别羰基化合物的试剂将醛酮 与醇酚区别，然后用托伦试剂区别醛与酮，用斐林试剂区别 芳香醛与脂肪醛，用碘仿反应鉴别甲基酮；
用三氯化铁的颜 色反应区别酚与醇，用碘仿反应鉴别可氧化成甲基酮的醇。

鉴别方法可按下列步骤进行：

（1） 将化合物各取少量分别放在7支试管中，各加入几滴 2，4-二硝基苯肼试剂，有黄色沉淀生成的为羰基化合物， 即苯甲醛、丙醛、2-戊酮、3-戊酮，无沉淀生成的是醇与酚。

（2） 将4种羰基化合物各取少量分别放在4支试管中，各 加入托伦试剂（氢氧化银的氨溶液），在水浴上加热，有银 镜生成的为醛，即苯甲醛和丙醛，无银镜生成的是2-戊酮和 3-戊酮。

（3） 将2种醛各取少量分别放在2支试管中，各加入斐林 试剂（酒石酸钾钠、硫酸酮、氢氧化钠的混合液），有红色 沉淀生成的为丙醛，无沉淀生成的是苯甲醛。

（4） 将2种酮各取少量分别放在2支试管中，各加入碘的 氢氧化钠溶液，有黄色沉淀生成的为2-戊酮，无黄色沉淀生 成的是3-戊酮。

（5） 将3种醇和酚各取少量分别放在3支试管中，各加入 几滴三氯化铁溶液，出现兰紫色的为苯酚，无兰紫色的是醇。

（6） 将2种醇各取少量分别放在支试管中，各加入几滴碘 的氢氧化钠溶液，有黄色沉淀生成的为异丙醇，无黄色沉淀 生成的是丙醇。

1．化学分析 （1）烃类

①烷烃、环烷烃 不溶于水，溶于苯、乙酸、石油醚，因很稳定且 2．不和常用试剂反应，故常留待最后鉴别。

不与KMnO4反应，而与烯烃区别。

③烯烃 使Br2／CCl4（红棕色）褪色；
使KMnO4/OH-（紫色） 3．变成MnO2棕色沉淀；
在酸中变成无色Mn2+。

④共轭双烯 与顺丁烯二酸酐反应，生成结晶固体。

⑤炔烃（－C≡C－）使Br2／CCl4（红棕色）褪色；
使KMnO4／ 4．OH-（紫色）产生MnO2↓棕色沉淀，与烯烃相似。

⑥芳烃 与CHCl3+无水AlCl3作用起付氏反应，烷基苯呈橙色至 5．红色，萘呈蓝色，菲呈紫色，蒽呈绿色，与烷烃环烷烃区别；

6．用冷的发烟硫酸磺化，溶于发烟硫酸中，与烷烃相区别；
不 7．能迅速溶于冷的浓硫酸中，与醇和别的含氧化合物区别；
不 8．能使Br2／CCl4褪色，与烯烃相区别。

（2）卤代烃R—X（—Cl、—Br、—I）

在铜丝火焰中呈绿色，叫Beilstein试验，与AgNO3醇溶液生成 （3）AgCl↓（白色）、AgBr↓（淡黄色）、AgI↓（黄色）。叔卤代 （4）烷、碘代烷、丙烯型卤代烃和苄基卤立即起反应，仲卤代 （5）烃、伯卤代烃放置或加热起反应，乙烯型卤代烃不起反应。

（6）含氧化合物

①醇（R—OH） 加Na产生H2↑（气泡），含活性 H化合物也 （7）起反应。用RCOCl／H2SO4或酸酐可酯化产生香味 （8），但限于低级羧酸和低级醇。使K2Cr2O7＋H2SO4水溶 （9）液由透明橙色变为蓝绿色Cr3+（不透明），可用来检定伯 （10）醇和仲醇。用Lucas试剂（浓 HCl+ZnCl2）生成氯代烷 （11）出现浑浊，并区别伯、仲、叔醇。叔醇立即和Lucas试 （12）剂反应，仲醇5分钟内反应，伯醇在室温下不反应。加 （13）硝酸铵溶液呈黄至红色，而酚呈 NaOH）生成CHI3↓（黄色）。

②酚（Ar—OH） 加入1％FeCl3溶液呈蓝紫色[Fe（ArO）6]3 （14）-或其它颜色，酚、烯醇类化合物起此反应；
用NaOH水 （15）溶液与NaHCO3水溶液，酚溶于NaOH水溶液，不溶于

（16）NaHCO3，与RCOOH区别；
用Br2水生成 （白色，注意与苯胺区别）。

③醚（R—O—R） 加入浓H2SO4生成 盐、混溶，用水稀释可

（17）分层，与烷烃、卤代烃相区别（含氧有机物不能用此法区别）。

④酮 加入2，4-二硝基苯肼生成黄色沉淀；
用碘仿反应（I2＋NaOH） （18）生成CHI3↓（黄色），鉴定甲基酮；
用羟氨、氨基脲生成肟、缩氨基脲，测熔点。

⑤醛 用Tollens试剂Ag（NH3）2OH产生银镜Ag↓；
用Fehling试剂2Cu2+＋4OH-或Benedict试剂生成Cu2O↓（红棕色）；
用Schiff试验品红醛试剂呈紫红色。

⑥羧酸 在NaHCO3水溶液中溶解放出CO2气体；
也可利用活性H的反应鉴别。

酸上的醛基被氧化。

⑦羧酸衍生物 水解后检验产物。

（19）含氮化合物

利用其碱性，溶于稀盐酸而不溶于水，或其水溶性化合物能使石蕊变蓝。

①脂肪胺 采用Hinsberg试验 ②芳香胺

芳香伯胺还可用异腈试验：

③苯胺 在Br2+H2O中生成 （白色）。

苯酚有类似现象。

（20）氨基酸

采用水合茚三酮试验

脯氨酸为淡黄色。多肽和蛋白质也有此呈色反应。

（6）糖类

①淀粉、纤维素

需加SnCl2防止氧对有色盐的氧化。碳水化合物均为正性。

淀粉加入I2呈兰色。

②葡萄糖 加Fehling试剂或Benedict试剂产生Cu2O↓（红棕色），还原糖均有此反应；
加Tollens试剂[Ag（NH3）2+OH-]产生银镜。

怎么鉴别正丁醛 苯甲醛 丙酮 苯乙酮 甲醛 乙醛 无水乙醇 正丁醇 第一步，羰基试剂（例如苯肼），可以与所有羰基化合物生成晶体，

鉴别出正丁醛 苯甲醛 丙酮 苯乙酮 甲醛 乙醛；
无水乙醇和正丁醇不反应 第二步，碘仿反应，乙醇黄色沉淀，正丁醇无现象

第三步，银镜反应，发生反应的是正丁醛、苯甲醛、甲醛和乙醛；

无现象的是丙酮和苯乙酮

第四步，菲林试剂，甲醛铜镜，正丁醛和乙醛砖红沉淀，苯甲醛无现象 第五步，碘仿反应，乙醛黄色沉淀，正丁醛无现象 第六步，饱和亚硫酸氢钠，丙酮沉淀，苯乙酮无现象

两瓶没有标签的无色液体，一瓶是正己烷，另一瓶是1－己烯，用什么简单方法可以给它们贴上正确的标签？ 答案：
1－己烯正己烷无反应Br2 / CCl4or KMnO4褪色正己烷1－己烯

用简单并有明显现象的化学方法鉴别下列各组化合物：

a.正庚烷1,4－庚二烯1－庚炔b.1－己炔2－己炔2－甲基戊烷 答案：

a.正庚烷1,4－庚二烯1－庚炔Ag(NH3)2+无反应正庚烷1,4－庚二烯1－己炔褪色无反应2－甲基戊烷Br2 / CCl42－己炔无反应2－甲基戊烷2－己炔Br2 / CCl4无反应正庚烷灰白色1－庚炔褪色1,4－庚二烯b.2－甲基戊烷2－己炔1－己炔Ag(NH3)2+灰白色用简单化学方法鉴别下列各组化合物：

a.1,3－环己二烯，苯和1－己炔b.环丙烷和丙烯 答案：

a.A1,3－环己二烯BC苯1－己炔Ag(NH3)2+灰白色C无反应BA无反应ABr2 / CCl4B褪色b.AB环丙烷丙烯无反应 KMnO4褪色AB

麝香酮（C16H30O）是由雄麝鹿臭腺中分离出来的一种活性物质，可用于医药及配制高档香精。麝香酮与硝酸一起加热氧化，可得以下两种二元羧酸：CH3HOOC(CH2)12CHCOOHCH3HOOC(CH2)11CHCH2COOHCH3将麝香酮以锌-汞齐及盐酸还原，得到甲基环十五碳烷

15，写出麝香酮的结构式。

答案：

OCH3

12用简单化学方法鉴别下列各组化合物

a.葡萄糖和蔗糖b.纤维素和淀粉c.麦牙糖和淀粉d.葡萄糖和果糖 e.甲基-β-D-吡喃甘露糖苷和2-O-甲基-β-D-吡喃甘露糖

答案：
a.Bendict 试剂;b.I2

c.I2d.Br2H2Oe.Tollen试剂_鉴别醛糖（还原性）和酮糖（非还原性糖）：(1)间苯二酚，酮糖在20-30秒内生成鲜红色，醛糖反应慢，颜色浅，增加浓度或长时间煮沸才有较弱的红色。(2)弱氧化剂，如溴水可将醛糖氧化成相应的糖酸（葡萄糖酸），而对酮糖则无氧化作用。

鉴别醛和酮

利用醛比酮易被氧化的性质，选用Tollens试剂，它是银氨络离子的碱性水溶液，反应时醛被氧化成酸，银离子被还原成银附着在试管壁上，故Tollens试验又称银镜反应。

RCHO+2Ag(NH3)2+OH- ——→2Ag↓+RCO2NH

4+ H2O + 3NH3 鉴别甲基酮和非甲基酮

碘仿反应是具有甲基酮结构和在氧化剂条件下能够产生甲基酮结构的分子特有的反应，比如说用3个NaOI（次碘酸钠，类似次氯酸钠)和乙醛或甲基酮反应，乙醛或甲基酮上甲基的氢全部被I取代，同时生成3个NaOH，然后由于它不稳定，与原羰基断开，就形成碘仿（CHI3）。碘仿是不溶于水的亮黄色的固体，很容易鉴别。

鉴别饱和烃和不饱和烃

将甲烷、乙烯和乙炔分别通入盛有溴水的试管中，观察反应现象。甲烷不能使溴水褪色。而乙烯和乙炔能使溴水褪色。由此说明烯烃、炔烃等不饱和烃的性质比较活泼，能够跟溴水发生加成反应，而烷烃则不能。

大学有机化学各章重点

第一章 绪论

教学目的：了解有机化合物的定义、特性和研究程序，有机化学发展简史，有机化学的任务和作用。在无机化学的基础上进一步熟悉价键理论、杂化轨道理论、分子轨道理论、共价键的键参数和分子间作用力。掌握分子间作用力与有机化合物熔点、沸点、相对密度、溶解度等物理性质之间的关系。熟悉有机化合物的分类，有机反应试剂的种类、有机反应及反应历程的类型。掌握有机化合物的结构与性质之间的内在联系。

教学重点、难点：本章重点是有机化学的研究对象与任务；
共价键理论；
共价键断裂方式和有机反应类型。难点是共价键理论。

教学内容：

一、有机化学的发生和发展及研究对象

二、有机化合物中的化学键与分子结构

1、共价键理论：价键理论、分子轨道理论、杂化轨道理论、σ键和π键的电子结构及其反应性能。

2、共价键的参数：键长、键角、键能、元素的电负性和键的极性。

3、分子间力及有机化合物的一般特点

4、共价键断裂方式和有机反应类型

三、研究有机化合物的一般方法：分离提纯、分子式的确定、构造式的确定。

四、有机化合物的分类：按碳胳分类；
按官能团分类。

第二章 饱和烃（烷烃）

教学目的：掌握烷烃的命名、结构及其表示方法、构象、化学性质。了解烷烃的同系列和同分异构，物理性质等。

教学重点、难点：本章重点是烷烃的结构、构象及化学性质。难点是烷烃的构象及构象分析。

教学内容：

一、有机化合物的几种命名方法。

二、烷烃的命名：系统命名法、普通命名法。

三、烷烃的结构和性质：

1、烷烃的结构特点及同分异构：碳原子的正四面体概念、烷烃结构的表示方法。

2、烷烃的构象：乙烷、正丁烷的构象；
透视式、楔线式及投影式的变换。

3、物理性质

4、化学性质：氧化、卤代，自由基反应机理（链反应，游离基及其稳定性）。

四、自然界的烷烃

第三章 不饱和烃

教学目的：掌握烯烃、炔烃的结构、异构及命名，化学性质，马氏规则，共轭二烯烃的分子结构、化学性质。了解烯烃、炔烃的物理性质、亲电加成反应历程（溴钅翁离子、碳正离子及其稳定性）、异戊二烯和橡胶。

教学重点、难点：本章重点是烯烃和炔烃及共轭二烯烃的性质、马氏规则。难点是共轭效应、共轭体系、亲电加成反应历程。

教学内容：

I、烯烃

一、烯烃的结构：碳SP2杂化，π键、乙烯的分子轨道

二、烯烃的同分异构和命名：碳胳异构、位置异构、顺反异构、系统命名法、顺反异构体的命名

三、烯烃的性质

1、物理性质

2、化学性质

（1）烯烃的各类亲电加成反应：①催化加氢；
② 与卤素加成；
③ 与卤化氢加成；
④ 与水加成；
⑤ 与硫酸加成；
⑥ 与次卤酸加成；
⑦ 与烯烃加成；
⑧ 硼氢化反应。马氏（Markovnikov）规则，过氧化物效应；
亲电加成反应历程。

（2）氧化反应：①与高锰酸钾反应；
②臭氧化；
③环氧化（环氧乙烷的生成）。

（3）聚合反应

（4）α—氢原子的取代反应（自由基取代） II、炔烃和二烯烃

一、炔烃的结构、异构和命名：掌握碳SP杂化、炔烃的异构现象和命名。

二、炔烃的性质

1、物理性质

2、化学性质

（1）加成反应：掌握炔烃的各类亲电加成反应类型：① 催化加氢；
② 与卤化氢的加成；
③ 与水的加成；
④ 与氢氰酸的加成。理解炔烃与烯烃亲电加成的差别（比较与烯烃加成反应的速度）。

（2）炔氢性质和鉴定：金属炔化物的生成。

三、二（双）烯烃

1、二烯烃的分类和命名

2、共轭二烯烃的分子结构：掌握π—π共轭、共轭效应。

3、共轭二烯烃的化学特性：熟悉共轭二烯烃的1，2加成和1，4加成作用及双烯合成（Diels—Alder）反应。

四、重要的二烯烃：了解异戊二烯和橡胶。

第四章 环烃

教学目的：掌握环己烷的构象，芳烃性质及命名，单环芳烃的结构、化学反应，定位效应，亲电取代反应机理，Hü ckel规则。了解脂环烃的结构、化学性质，稠环芳烃的结构和性质。

教学重点、难点：本章重点是环己烷的构象、芳香烃的化学性质、定位效应及其应用。难点是环己烷的构象、苯的结构，亲电取代反应历程，非苯芳香烃的判断。

教学内容：

I、脂环烃

一、脂环烃的分类、构造异构和命名

二、环烷烃的结构和稳定性：Bayer张力学说。

三、环已烷及其衍生物的构象：环已烷的构象；
取代环已烷的构象。

四、脂环烃的性质

1、物理性质

2、化学性质：取代、加成（催化加氢；
与卤素加成）。

II、芳香烃

一、芳烃的分类和命名

二、单环芳烃

1、苯的结构：苯的凯库勒结构及共价键的杂化轨道理论解释。

2、苯及其同系物的异构和命名

3、苯及其同系物的性质 （1）物理性质 （2）化学性质

① 苯环上的亲电取代反应：卤化、硝化、磺化、Friedel—Crafts反应及其机理。

② 氧化反应：掌握苯环的氧化和侧链的氧化。

③ 加成反应：加氢、加卤素

（3）苯环上亲电取代反应的历程（σ—络合物）

（4）苯环上取代反应的定位规律：定位效应的理论解释（诱导效应和共轭效应）和应用。

三、稠环芳烃：了解联苯、萘（结构、性质）、蒽和菲

四、休克尔规则

1、掌握休克尔规则

2、运用休克尔规则判断非苯芳烃的芳香性

第五章 旋光异构

教学目的：掌握对映异构的有关概念，费歇尔投影式的写法、构型的R/S标定法、含一个不对称碳原子化合物的对映异构。了解含两个以上不对称碳原子的化合物的立体异构，不含不对称碳原子的化合物的立体异构，立体专一反应，立体选择反应，外消旋体的拆分。

教学重点、难点：本章重点是旋光性与分子结构的关系、费歇尔投影式的写法、构型的R/S标定法。难点是构型及构型标记法。

教学内容：

一、旋光性

1、偏振光和旋光性

2、旋光度和 比旋光度

二、分子的对称性、手性与旋光活性

三、含一个不对称碳原子的化合物的对映异构：费歇尔投影式的写法、构型的R/S标定法、对映异构体和外消旋体。

四、含两个以上不对称碳原子的化合物的立体异构

五、不含不对称碳原子的化合物的立体异构：取代丙二烯类、取代联苯类及环状化合物的立体化学。

六、立体专一反应和立体选择反应

七、外消旋体的拆分

第六章 卤代烃

教学目的：掌握卤代烃的化学性质，脂肪族亲核取代反应机理、立体化学及消除反应机理。了解卤代烃的命名、卤代物结构对Sn、E反应的影响及取代反应与消除反应的关系。

教学重点、难点：本章重点是卤代烃的化学性质。难点是SN

1、SN2反应历程。 教学内容：

一、卤代烃的分类和命名

二、卤代烃的物理性质

三、一卤代烃的化学性质

1、亲核取代反应：水解、醇解、氨解及与氰化钠的反应。

2、消除反应：查依切夫规则。

3、与金属的反应：格氏试剂的制备、性质和应用

四、饱和碳原子上的亲核取代反应

1、S N1和SN2反应的立体化学及影响因素（烃基、离去基团、试剂的亲核性、溶剂化效应等）

2、SN1和SN2历程的竟争

五、亲核取代与消除反应的关系

六、卤代烃的生理活性及重要的卤代烃

第七章 光谱法在有机化学中的应用（选授）

了解如何应用红外光谱、紫外光谱及核磁共振谱来阐明有机物的某些结构特征，初步掌握化学位移、自旋偶合等概念和应用。

第八章 醇、酚、醚

教学目的：掌握醇、酚、醚的结构、命名和化学性质。了解醇、酚、醚的物理性质及重要代表物。

教学重点、难点：本章重点是醇酚醚的化学性质。难点是醇的化学性质。

教学内容：
I、醇

一、醇的结构、分类和命名：
氧的SP3杂化；

氢键

二、醇的物理性质

三、醇的化学性质

1、醇的似水性：掌握用醇的结构理论解释醇与水性质的相似性

2、与无机酸和有机酸的反应：掌握醇与无机酸和有机酸反应的条件

3、脱水反应

(1) 分子内脱水(掌握应用碳正离子稳定性原理判断脱水后产物的结构) (2) 分子间脱水(掌握分子间脱水的条件)

4、氧化或脱氢

5、邻二醇与高碘酸的作用：掌握各种邻二醇与高碘酸作用后产物的结构。

四、重要的醇：甲醇、乙醇、乙二醇、甘油 Ⅱ、酚

一、酚的结构、分类和命名

二、酚的物理性质

三、酚的化学性质

1、酸性

2、酚醚的生成

3、与三氯化铁的作用

4、氧化反应

5、芳环上的亲电取代反应（卤代和硝化）

四、重要的酚：苯酚（制法）、对苯二酚、萘酚 Ⅲ、醚

一、醚的结构和命名

二、醚的物理性质

三、醚的化学性质

1、醚键的断裂

2、形成 盐与络合物

3、形成过氧化物

四、几种重要的环醚

1、环氧乙烷：掌握环氧乙烷的制法及水、醇、氨、氢卤酸和格氏试剂与环氧乙烷的加成反应。

2、了解1，4—二氧六环和四氢呋喃的性质和用途

3、了解18—冠—6（冠醚）的结构和用途

第九章 醛、酮、醌

教学目的：掌握醛、酮的命名，结构和化学反应。了解醌类化合物的结构、化学性质，醛、酮的检验。

教学重点、难点：本章的重点和难点为醛酮的结构和化学性质。

I、醛和酮

一、醛和酮的结构和命名：
理解羰基的结构及偶极矩；
掌握醛、酮的命名。

二、醛和酮的物理性质

三、醛和酮的化学性质

1、羰基亲核加成反应：掌握羰基与含碳亲核试剂（氢氰酸、格氏试剂、亚硫酸氢钠、氨及其衍生物）的加成反应；
理解醇与羰基形成半缩醛（酮）和缩醛（酮）的反应过程，掌握醛基在有机合成中的保护方法。

2、还原反应

3、氧化反应

4、歧化反应

5、烃基上的反应

（1） α—氢的活性：互变异构、卤代反应、羟醛缩合反应。

（a）卤代及卤仿反应：掌握用碘仿反应来鉴别甲基酮类化合物。

（b）羟醛缩合反应：掌握反应发生的条件和羟醛缩合反应在有机合成中的应用。

（2）芳香环的取代反应

四、α，β—不饱和羰基化合物的亲核加成反应

五、重要醛酮：甲醛、乙醛、苯甲醛、丙酮、环已酮。 II、醌

一、醌类化合物的结构

二、醌类化合物的化学性质

第十章 羧酸及其衍生物

教学目的：掌握羧酸及其衍生物的命名、化学性质，羧酸结构对酸性的影响，加成—消除的反应机理。了解重要的羧酸、羧酸衍生物及碳酸衍生物。

教学重点、难点：本章重点是羧酸和羧酸衍生物的化学性质。难点是羧酸衍生物的化学性质及互变异构现象。

教学内容：
I、羧酸

一、羧酸的结构和命名：理解羧酸的结构；
掌握羧酸的命名。

二、羧酸的物理性质

三、羧酸的化学性质

1、羧酸的酸性与结构的关系

2、羧基中羟基的取代反应 （1） 酸酐的生成 （2） 酰卤的生成 （3） 酯的生成 （4） 酰胺的生成

3、羧基的还原反应

4、烃基上的反应 （1）α—卤代作用 （2）芳香环的取代作用

5、脂肪二元羧酸的受热反应 （1）乙二酸的受热反应

（2）丙二酸及β位有羰基化合物的受热反应 （3）丁二酸及戊二酸的受热反应 （4）已二酸、庚二酸的受热反应

四、重要的羧酸 II、羧酸衍生物

一、羧酸衍生物（酰卤、酸酐、酯和酰氨）的结构和命名：

二、羧酸衍生物的物理性质

三、羧酸衍生物的化学性质

1、羧酸衍生物的水解、醇解、氨解和酸解反应

2、羧酸衍生物的加成—消去反应历程

3、酯缩合反应及其在有机合成中的应用

4、酰胺的酸碱性

四、碳酸衍生物：光气、尿素、胍。

第十一章 取代酸

教学目的：掌握羟基酸（醇酸）、羰基酸的化学性质及乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用。了解羟基酸和羰基酸的重要代表物。

教学重点、难点：本章重点是取代酸的化学性质，难点是乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用。

教学内容：

一、醇酸的结构和命名

二、醇酸的化学性质

1、酸性：掌握羟基对羧酸酸性大小的影响作用。

2、α—羟基酸的氧化：理解羧基对α—羟基酸的氧化性的影响作用。

3、α—羟基酸的分解反应

4、失水反应：掌握羟基与羧基位置不同时失水的差别。

三、重要羟基酸

四、羰基酸的结构和反应

1、乙醛酸的结构与反应

2、丙酮酸的结构与反应

3、乙酰乙酸及其酯的结构与反应 （1）乙酰乙酸乙酯的合成方法

（2）乙酰乙酸乙酯在不同条件下的分解反应：成酮分解、成酸分解。

（3）乙酰乙酸乙酯的互变异构现象

（4）乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯在有机合成中的应用

第十二章 含氮化合物

教学目的：掌握硝基化合物的结构和化学性质，胺类化合物的结构、命名和化学性质。了解常见偶氮指示剂，化合物结构与颜色的关系。

教学重点、难点：本章重点是硝基化合物和胺类化合物的化学性质。难点是胺类化合物的化学性质。

教学内容：

一、硝基化合物的结构和命名：理解硝基化合物的结构；
掌握其命名。

二、硝基化合物的物理性质

三、硝基化合物的化学性质

1、还原：掌握硝基化合物的铁粉还原过程和绿色还原过程（加氢还原）。

2、脂肪族硝基化合物的酸性：了解假酸式结构。

3、硝基对芳环上邻、对位基团的影响

四、胺的结构和命名：理解胺分子中氮原子的SP3杂化；
掌握伯胺、仲胺和叔胺的分子结构；
掌握胺的命名。

五、胺的物理性质

六、胺的化学性质

1、碱性：理解各类胺碱性大小在不同状态下的差别。

2、氧化：掌握各种胺的氧化过程。

3、烷基化：理解卤代烃与氨反应形成伯胺、仲胺、叔胺和季胺盐的过程。

4、酰基化：理解氨作为亲核试剂与酰卤反应过程。

5、磺酰化：理解氨作为亲核试剂与磺酰卤的反应过程，掌握用磺酰化反应鉴别三种胺。

6、胺与亚硝酸作用：理解三种胺与亚硝酸反应的不同类型。

7、芳香族胺的取代反应：理解胺基对芳环的活化作用。

七、偶氮化合物与染料：理解物质结构与颜色的关系。

第十三章 含硫和含磷有机化合物

教学目的：掌握硫醇、硫酚、硫醚及二硫化物的结构和化学性质，了解含硫、磷有机化合物的分类、磺酸及磺胺类药物、离子交换树脂、有机磷农药。

教学重点、难点：本章重点是硫醇、硫酚、硫醚及二硫化物的结构和化学性质。难点是含硫、磷有机化合物与对应含氧、氮有机化合物的异同。

教学内容：

一、硫、磷元素原子的电子构型和成键特征

二、含硫化合物简介（结构类型和命名）

1、含硫有机化合物的分类

2、硫醇、硫酚、硫醚及二硫化物的结构和化学性质

3、磺酸及磺胺类药物

4、离子交换树脂

三、含磷有机化合物

1、含磷有机化合物的分类

2、有机磷农药

第十四章 碳水化合物

教学目的：掌握单糖的结构及化学性质，糖苷的结构，还原糖与非还原糖的区别。了解双糖、多糖的结构及性质。

教学重点、难点：本章重点是单糖的结构及化学性质，难点是单糖的结构。

教学内容：

一、碳水化合物的来源、涵义、分类

二、单糖

1、葡萄糖的结构：构造式、构型式（D、L系列）、环状结构、Harwaorth结构式、构象式、α，β构型。

2、单糖的性质：氧化、还原、成脎反应、差向异构、莫利斯反应、形成缩醛和甲基化反应、变旋现象。

3、重要的单糖及其衍生物

三、糖苷：理解糖苷的结构。

四、双糖：掌握蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖的哈沃斯式、构象式及性质，明确还原性双糖和非还原性双糖的区别。

五、多糖：掌握纤维素、淀粉、糖原、半纤维素的结构，了解纤维素、淀粉的应用。

第十五章 氨基酸多肽与蛋白质

教学目的：掌握氨基酸的构型、命名、化学性质及蛋白质的一级结构。了解多肽、蛋白质的概念和结构。

教学重点、难点：本章重点是氨基酸的化学性质。难点是两性及等电点。

教学内容：

一、氨基酸的结构（构型）和命名

二、氨基酸的化学性质

1、两性和等电点

2、与亚硝酸的作用

3、与甲醛的作用

4、氨基酸的络合性

5、氨基酸的受热反应

6、与茚三酮的反应

7、氨基酸的失羧反应

8、氨基酸的同时失羧和失氨反应

三、多肽：掌握一般多肽的结构，了解多肽结构的测定方法（2，4—二硝基氟苯测定法、异硫氰酸酯测定法）及多肽的合成。

四、蛋白质：了解蛋白质的概念和结构。

第十六章 类脂化合物

教学目的：掌握油脂的组成、结构和性质，磷脂、萜类化合物、甾族化合物的结构特点，了解合成表面活性剂，肥皂的组成及去污原理，蜡的结构及重要的萜类和甾体化合物。

教学重点、难点：本章重点及难点为各种类脂化合物的结构特点。

教学内容：

一、类脂

1、油脂的组成、结构和性质

2、肥皂的组成与乳化作用

3、合成表面洗涤剂的分类

4、蜡的结构

5、磷脂中卵磷脂、脑磷脂、神经鞘磷脂的结构特点

二、萜类化合物

1、萜类化合物的分类、结构特点：异戊二烯规则。

2、几种重要的萜类化合物

三、甾族化合物

1、甾族化合物的结构特征

2、几种重要的甾族化合物

第十七章 杂环化合物

教学目的：掌握杂环化合物的概念、简单杂环化合物的结构，命名和化学反应。了解与生物有关的杂环及其衍生物、生物碱的结构特征。。

教学重点、难点：本章重点是杂环化合物的化学性质。难点是五元及六元杂环的取代反应。

教学内容：

一、掌握杂环化合物的分类和命名

二、几种重要环系的结构与性质

1、掌握呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、喹啉、吲哚、嘌呤结构，应用休克尔规则判断呋喃、噻吩、吡咯、吡啶的芳香性。

2、掌握呋喃、噻吩、吡咯、吡啶的化学性质

三、与生物有关的杂环及其衍生物举例

四、了解生物碱的结构特征。

第十八章 分子轨道理论简介（选授）

教材及主要教学参考书目

本项编写要求：所用教材及主要教学参考书目需注明: 编著者、书名、版次、出版地、出版社及出版时间等。

1、汪小兰.《有机化学》.第四版.北京：高等教育出版社，2005年（教材）

2、徐伟亮.《有机化学》.第一版.北京：科学出版社，2002年（参考）

3、曾昭晾.《有机化学》.第三版.北京：高等教育出版社，1993年（参考）

4、尹冬冬.《有机化学》.第一版.北京：高等教育出版社，2004年（参考）

F.L Tan

有机化学

一、烯烃

1、卤化氢加成 （1）

HXRCHCH2RXCHCH3

【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。

【机理】

H3C快H3CCH2+X+H3CCH3X主CHCH3+H+慢H3C+CH2X+H3CX次

【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。

【注】碳正离子的重排 （2）

HBrRCHCH2ROORRCH2CH2Br

【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理（略）

【注】过氧化物效应仅限于HBr、对HCl、HI无效。

【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。

【例】

BrH3CCHCH2BrH3CCH2HBrH+HBrCH3CH2CH2BrH3CCHCH3+BrH3CCHCH3Br

2、硼氢化—氧化

RCHCH21)B2H62)H2O2/OH-RCH2CH2OH

【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。

【机理】

F.L Tan H3CCHHH3CCHCH2HBH2CH2BH2H3CCHHCH3BH2H3CCHHCH3BH2CH2CH2CH3H3CH2CH2CB-CH3CH=CH2(CH3CH2CH2)3BOOH-OOHCH2CH2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3H3CH2CH2CB-H3CH2CH2CHOO-BO+HO-OCH2CH2CH3OHCH2CH2CH3OCH2CH2CH3BOCH2CH2CH3HOO-B(OCH2CH2CH3)3OCH2CH2CH3B(OCH2CH2CH3)3+3NaOH3NaOH3HOCH2CH2CH33+Na3BO3

【例】

1)BH32)H2O2/OH-CH3OHHHCH3

3、X2加成

Br2/CCl4BrCCBrCC

【机理】

BrBrCCBrC+BrC+CBr-BrCCBrCBrC+CH2OBrCCH2O+-H+BrCCHO

F.L Tan 【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是反式加成。不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。

【特点】反式加成

4、烯烃的氧化

1）稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。

-H3CCH3H3CH3CCH3CH3稀冷KMnO4H3COCH3OMnOOOH2OH3CH3COHOHCH3CH

32）热浓酸性高锰酸钾氧化

RCR1CHR2KMnO4H+ROR1C+R2COH

3）臭氧氧化

RCR1CHR21)O32)Zn/H2OROCR1O+OR2CH

4）过氧酸氧化

RCR1RCR1CHR2CHR2ROOOHRR1R2HORR1R2H

+O2Ag

5、烯烃的复分解反应

n

CH2R+CH2R1催化剂H2CRCH2R1

【例】

F.L Tan OC6H5Grubbs catalystOC6H5+H2CCH2H2CCH2

6、共轭二烯烃 1）卤化氢加成

HXH2CCH2H3CX高温成为主1，4加H2CXHX低温CH3成为主1，2加

2）狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder）反应

【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的1，4加成产物。

【例】

OCH2O+CH2 苯OOOO

CH2CHO+CH2 苯CHOCH2

二、脂环烃

1、环丙烷的化学反应

【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。

H2/NiBr2/CCl4H2SO4HX(X=Br,I)CH2CH2CH2HHCH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2HOHCH2CH2CH2HX

【特点】环烷烃都有抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。

【注】遵循马氏规则 【例】

F.L Tan

CH3HBrCH2CH2CHCH3HBr

2、环烷烃制备

1）武兹（Wurtz）反应

【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烃。

【例】

CXCH2XCH2XBrKBrCXZnC2H5OHCC双键的保护ZnNaI

2）卡宾

①卡宾的生成

A、多卤代物的α消除

XX3CH+Y-CX+X-+HYNaOH,RONa,R-Li

B、由某些双键化合物的分解

H2CH2CCl2CClCNOC+ON-H2C：H2C：+++CON2Cl-O-Cl2H2C：+CO2

②卡宾与烯烃的加成反应 【特点】顺式加成，构型保持 【例】

F.L Tan

Cl3CH/NaOHClClBrBr相转移催化剂Br3CH/KOC(CH3)3H3CCH3HOC(CH3)3HH3CHCH3

③类卡宾

【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物，最常用的类卡宾是ICH2ZnI。

CH2I2+Cu(Zn)CH2I2Zn(Cu)ICH2ZnI制备

【特点】顺式加成，构型保持 【例】

H3CCH3CH2I2Zn(Cu)H3CHHCH3

三、炔烃

1、还原成烯烃 1）、顺式加成

H2R1R2Cat=[Pb/BaSO4,Pb/CaCO3,Ni3B...]R1R2CatNaBH4Ni3B(CH3COO)2Ni

2）、反式加成

R1R2H2CatR1Cat=[Na/ 液氨...]R2

2、亲电加成 1）、加X2

Br2R1R2R1BrBrR2

F.L Tan 【机理】

Br+中间体R1R2

【特点】反式加成 2）、加HX

BrRCH2HBrH3CCBrCH3

RRHBrRHBrR（一摩尔的卤化氢主要为反式加成）

3）、加H2O

H2ORCHRCH2HO重排ROCH3HgSO4/H2SO4【机理】

+HgRCHHgH+2+HgRC++H2ORH2O+HgH+-H+RHOHgHHRHOH+RCH2OH重排ORCH3

【特点】炔烃水合符合马式规则。

【注】只有乙炔水合生成乙醛，其他炔烃都生成相应的酮。

3、亲核加成

1）、

F.L Tan

OHCCH+H3COHZn(CH3COO)CH3OHOH2CCHOCCH3HH3COOHnHHOHn+CH3COOCH3HHOHnHCHOH+HOCH2OHn/2维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯

2）、

HCCH+HCNNH4Cl,CuCl2aqH2CCNCH3H3CNCNNH3CCNHCH2CHCNnH人造羊毛 CNCH3H2C

3）、

碱 HCCHH2CCHOC2H5+C2H5OH150℃～180℃/压力

4、聚合

F.L Tan 2HCCHCu2Cl2NH4ClCu2Cl2NH4ClH2CCHCCH3HCCHH2CCHCHCH23HCCH金属羰基化合物3HCCHNi(CN)2

5、端炔的鉴别

Cu(NH3)2+RAg(NH3)2+C-+RCCHCAg-白色红色 RCCHRCCCu+【注】干燥的炔银和炔铜受热或震动时易发生爆炸，实验完毕，应立即加浓硫酸把炔化物分解。

6、炔基负离子

R1-L(L=X,OTs)R1:1°烷基ORCCNa-+RCCR1(1)(2)H2OO(1)RC1(2)H2OOHR1RCCCH2CHR1R2OHRCCCR2R1

【例】

F.L Tan

ONaNH2-+HCCHHCOHCNaH3CCH3H2OCH3HCCCH3OHH2Pb/BaSO4H2CCH3Al2O3H2CCH2CH3CH3

三、芳烃

1、苯的亲电取代反应 1）卤代

+2）硝化

Br2FeBr3Br+NO2HBr

+3）磺化

浓HNO3浓H2SO4 +SO3HH2O

+H2SO4( 7%SO3 )SO3H H++H2O

4）傅-克（Friedel-Crafts）反应 ①傅-克烷基化反应

+【机理】

AlCl3RClR

F.L Tan RCl++AlCl3AlCl4++RHCH2+RCH2+H++RR++R+AlCl4++HCl+AlCl3

【注】碳正离子的重排,苯环上带有

F.L Tan

OClAlCl3ROOOR++【例】

ROORAlCl3R+RCOOH

OCH3CH2COClAlCl3OCH3Zn-Hg浓HClCH3O+OOAlCl3COOH

2、苯环上取代反应的定位效应

1）

F.L Tan

CH3CH3ClFeCH3Cl2+ClCH2ClClhCH3CH2BrNBS

【机理】自由基机理

4、苯的侧链氧化

1)用高锰酸钾氧化时，产物为酸。

【描述】苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有α氢的时候，则该链可被高锰酸钾等强氧化剂氧化，不论烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸。

HCKMnO4H+COOH COOH【例】

CH3KMnO4H+H3CCCH3CH3H3CCCH3CH3

2）用CrO3+Ac2O为氧化剂时，产物为醛。

【例】

F.L Tan CH3CrO3/Ac2OCH(OAc)CHONO2NO2NO2

3）用MnO2为氧化剂时，产物为醛或酮。

CH3MnO2H2SO4OCH2CH3MnO2H2SO4CH3CHO

5、萘

αβ

【特点】萘的亲电取代反应，主要发生在α位，因为进攻α位，形成的共振杂化体较稳定，反应速度快。

【例】

NO2HNO3H2SO4BrBr2CCl4

F.L Tan

SO3HH2SO4H2SO4CH3CH3SO3HHNO3HOAcNO2NO2CH3HNO3HOAcCH3NO2NO2NO2NO2HNO3H2SO4+NO2

四、卤代烃

1、取代反应 （1）水解

OH-RXROH

SH-RXRSH

F.L Tan （2）醇解

R1ONaRXROR

1R1SNaRXRSR

1（3）氰解

CN-RXRSR1C2H5OH

（4）氨解

NH3RXRNH2NH3RXR3N

（5）酸解

R1COO-RX1R1COOR

1（6）与炔钠反应

RX+RCC-RCCR

（7）卤素交换反应

NaIRX丙酮RI

2、消除反应 （1）脱卤化氢 ①β-消除

RβαCH2ClNaOH乙醇CHHRCHCH2

【注】当有多种β-H时，其消除方向遵循萨伊切夫规律，即卤原子总是优先与含氢较少的β碳上的氢一起消除。

【例】

H3CCH3BrKOH乙醇H3CCH3+H3CCH281%

19%

F.L Tan

H3CCH3H2CClRCClHCHR1H3CKOH乙醇H2CCH3Br

KOHRCCR1乙醇

②α-消除

ClClCClHNaOHCCl2

（2）脱卤素

RR1R2CCR3Zn,乙醇RR1RR23BrBr

CH2BrRCH2BrZnR

3、与活泼金属反应 （1）与金属镁反应

RX+Mg无水乙醚RMgX（格式试剂）

（2）与金属钠反应 武兹（Wurtz）反应

Na2RX（3）与金属锂反应

RR

RX++2Li无水乙醚RLi+LiX2RLiCuI无水乙醚R2CuLi+LiI

【注】二烷基铜锂主要是与卤代烃偶联成烷烃

R1XR2CuLiRR1

F.L Tan

4、还原反应

Zn+HClNa+NH3RX+H2-PdRHLiAlH4

5、氯甲基化

CH3ClO+

五、醇

HCH+ZnCl2HCl

1、卢卡斯（Lucas）试剂

无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂，用于鉴别伯、仲、叔醇

很快反应叔醇立即混浊Lucas试剂反应很快仲醇几分钟内混浊伯醇

2、把羟基变成卤基 （1）、醇与卤化磷（PX

5、PX3）

反应很慢长时间不出现混浊

ROHPX3RX

（2）、醇与亚硫酰氯（SOCl2）

ROHSOCl2RCl

3、醇的氧化

（1）沙瑞特（Sarret）试剂

OHRHOCrO3(C5H5N)2RH

【注】沙瑞特试剂，是CrO3和吡啶的络合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶段上，产率比较高，且对分子中的双键无影响。

（2）琼斯（Jones）试剂

F.L Tan

OHRR1CrO3H2SO4-ORR1

【注】琼斯试剂是把CrO3溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室温下就可以得到很高的产率的酮。同样对分子中的双键无影响。

【例】

CH3CH3CrO3-H2SO4HO丙酮O

（3）邻二醇被高碘酸氧化

ROHOROHR1OOHOIOOHOH+R1OH-H2ORCHOOIOR1CHO+HIO3

ROCR

34、频哪醇重排（pinacol rearrangement）

R2RR1COHCOHR3H+R1CR2

RR1C+【机理】

RR1COHR2COHR3H+RR1COH2+R2COHR3-H2OR2COHR3RR1CR2COH+-H+R3R1RCR2OCR3

【注】

①羟基脱水，总是优先生成较稳定的碳正离子。

②在不同的烃基中，总是芳基优先迁移。不同的芳基，苯环上连有给电子基团的优先迁移。

③要注意立体化学，离去基团所连的碳原子（如有手性的话）构型发生转化，因为是一个协同反应，准确的机理描述是

ORR2RRR++2H-HR1COHCOHR3R1C+CR3R1CR2CR3OH2OH

F.L Tan

CC+④频哪醇重排再有机中是非常普遍的重排反应，只要在反应中形成

HO结构的碳正离子（即带正电荷的碳原子的邻近碳上连有羟基），都可以发生频哪醇重排。

【例】

PhH3CCOHPhCOHCH3H+H3CPhCPhOCCH3H3CH3CCOHCH3CICH3极性溶剂OH3CCCH3CCH3CH3-I-H3CPhCOHCHNH2CH3NaNO2H+OH3CCPhCHCH3

5、制醇

（1）烯烃制备 ①酸性水合

RR1R2R2H2SO4RR1OHCR2R3

【注】碳正机理，生成稳定的碳正离子，可能重排。

②羟汞化-脱汞反应

RCH2Hg(OAc)2/H2ONaBH4RCH3HO

【特点】反应不发生重排，因此常用来制备较复杂的醇，特别是有体积效应的醇。

③硼氢化-氧化法

RR1R21)B2H6-RR1OHCR2R3R22)H2O2/OH

【特点】反马氏规则，所以可合成伯醇，上两种方法无法合成。

（2）格式试剂

F.L Tan ROR1R+R2MgXR1+R2R2OMg-+XRCR1OH

【例】

OHOCH3MgCl乙醚H2OH+CH3

（3）制备邻二醇 ①顺式邻二醇

稀冷KMnO4OH-HOOHOsO4，吡啶乙醚②反式邻二醇（环氧化合物的水解）

KOHH2OHOOH

H2OHO++HOOHHOOH

六、酚

1、傅-克反应

F.L Tan

HOOHOOH+H2SO4OOCOCO酚酞HOOHOO-COCO+2OH-OCO-无色红色R

2、傅瑞斯（Fries）重排

H氢键OOOHOOAlCl3R+OR低温主【特点】产物很好分离，邻位的产物可随水蒸气蒸出。

3、与甲醛和丙酮反应

OHOH高温主

OHHCHO-H+ OH或CH2 OHH+CH2OHOHOHHCHOC6H5OHCH2OH酚醛树脂（电木）

F.L Tan

OHOH3CCH3+2H+HOCH3CCH3OH

【注】生成中药工业原料双酚A（bisphenolA），双酚A可与光气聚合生成制备高强度透明的高分子聚合物的防弹玻璃，它还可以作为环氧树脂胶粘剂。

4、瑞穆-悌曼（Reimer-Tiemann）反应

O-OHHO+【本质】生成卡宾

5、酚的制法

（1）磺酸盐碱融法 工业上的：

CHCl3NaOHH+

SO3H①SO3Na+SO3NaNa2SO3中和+ONaSO2+H2O②+ONa325℃～350℃NaOH熔化+OHNa2SO3③+CH3SO2+CH3H+H2O+Na2SO3

【例】

CH3H2SO4中和碱熔酸化SO3H（2）、重氮盐法

OH

F.L Tan

+-NH2NNClOHNaNO2HClH2SO4/H2O

七、醚和环氧化合物

1、醚的制法

（1）威廉姆逊（Williamson）合成

NaOR1RXROR1 RCH3R1O（2）烷氧汞化-脱汞

RHCCH2Hg(OAc)2R1OHNaBH4OH-

【注】和羟汞化-脱汞反应一样，醇对双键的加成方向符合马氏规则。

2、克莱森（Claisen）重排

OαβγCH2CH=CH2OHγαCH2CH=CH2βαβγCH2CH=CH2OH3CCH3OHH3CCH3CH2CH=CH2αβγ

【机理】

OCH3H3COHOHCH3CH2CH3

F.L Tan αOOCH2CH=CHCH3H3CCH3H3CCH3αCHCH=CH2CH3OOH3CCH3H3CCH3CHCH3CHHH2CHαCH2CH=CHCH3αOHH3CCH3CH2CH=CHCH3α

【注】类似的构型也可发生重排

【例】

OOCH2H2CCH2CH3CH3H2CH3CCH3H3CCH3OOCH3OOCH2H3C

F.L Tan

3、冠醚

ClOHOOO+OClHOOKOHOO18-冠-6OOOOOHClClHOOKOHOOOHClOClHOOO二苯并18-冠-6O

【特点】冠醚性质最突出就是他有很多醚键，分子中有一定的空穴，金属例子可以钻到

OOKO+OOO空穴中与醚键络合。冠醚分子内圈氧可以与水形成氢键，故有亲水性。它的外围都是CH2结构，又具有亲油性，因此冠醚能将水相中的试剂包在内圈带到有机相中，从而加速反应，故称冠醚为相转移催化剂。这种加速非均相有机反应称为相转移催化。

4、环氧化合物 （1）开环 ①酸性开环

COCH+C+OHCNu-NuCOHC

【注】不对称环氧化合物的酸性开环方向是亲核试剂优先与取代较多的碳原子结合。

【例】

F.L Tan H3COHORH3CHOH+H3C+OHROH3COHH3Cδ+HOHORδ+δ+-H+δ+②碱性开环

-

OC2H5CO-COCOC2H5CHOC2H5OC2H5COHC

【注】碱性开环，亲核试剂总是先进攻空间位阻较小的，空间效应。

【例】

H3COδ-OC2H5H3C--OC2H5OC2H5H3CCHO-CH3CHCH3Oδ-OC2H5H3CCHOHCHCH3

【注】环氧开环不论酸式还是碱式开环，都属于SN2类型的反应，所以亲核试剂总是从离去基团（氧桥）的反位进攻中心碳原子，得到反式开环产物。这种过程犹如在烯烃加溴时，溴负离子对溴鎓离子的进攻。

【例】

NaOC2H5H3CHOC2H5OH3COHOC2H5H+H3CHOC2H5OH5C2OH3COH

（2）环氧的制备 ①过氧酸氧化

F.L Tan

RCH2RCOOOHRO O②银催化氧化（工业）

RCH2Ag/O2R

③β-卤代醇 H3CCH2Br2/H2OH3CHOBrOH-H3CO-H3CBrO

八、醛和酮

1、羰基上的亲和加成 （1）加氢氰酸

Rδ+δ-OR+HCN+-OHCCN (H)R1(H)R1（2）与醇加成 ①缩醛的生成

ROHHOR1H+OHRCHOR1HOR1H+OR1RCHOR1半缩醛【机理】

缩醛R1

ROHH+RHOH+HOR1RCHOHOH+R1RCHOH2+OR1RCH+ROR1HOR1+HOR1RCHOH+-H+ROR1CHOR1

【特点】缩醛具有胞二醚的结构，对碱、氧化剂稳定，所以可用此法在合成中做羰基的保护。同样的方法也可制备缩酮，机理相同。

【例】

OR1

F.L Tan OHOCH2CH2OHH+（3）加金属有机化合物

RO(H)R1NaCO+-OOOH2NiR2RCR1OMgXH+

R2RCR1OHR2MgXH3O+ COHCHCHCCHH2OH+NH

32、与氨衍生物的反应

RO(H)R1ONa

H2NY(H)R1RCOHNHY-H2ORNY(H)R1

【例】

RO(H)R1RO(H)R1RO(H)R1(H)R1(H)R1(H)R1RNNH2H2NOHRNOH肟H2NNH2腙H2NNHC6H5RNNHC6H5苯腙

3、卤仿反应

ORCCH3X2NaOHX2NaOHH+ROCOHOHRCHCH3H+ROCOH

【机理】

F.L Tan ORCCH3X2NaOHOORCCH2XXCXXRX2NaOHOCORCHCXXX2NaOHRCOH+HCX3HOH

【注】如果卤素用碘的话，则得到碘仿（CHI3）为黄色沉淀，利用这种现象可以鉴别甲

OH基醛、酮，还有这种结构的醇（R【例】

OHCH3CHCH3）。

OOCH3I2NaOHI2NaOHH+OH

4、羟醛缩合

（1）一般的羟醛缩合

①碱催化下的羟醛缩合

【描述】在稀碱的作用下，两分子醛（酮）相互作用，生成α、β不饱和醛（酮）的反应。

OH-2CH3CHOH3CCHCHCOH

【机理】

OH-+快HCH2CHOH2O+H2CCHO-H2C-CHOH3CCHO+H2C-慢CHOH2CH3CCHHCO-OH2OH3CHCHCCHOHOH-H2OCH3CHCHCHO

F.L Tan 【本质】其实是羰基的亲和加成，她的亲核试剂是一种由醛或酮自生成生的碳负离子，体现了α-H的酸性。

【注】从反应机理看出，醛要进行羟醛缩合必须有α-H，否则无法产生碳负离子亲核试剂。当有一个α-H一般停留在脱水的前一步，形成α羟基醛。其实羟醛缩合反应，只要控制温度就可以停留在羟醛产物。

【例】

OH-2CH3CH2CH2CHOCHOCH3CH2CH2CHCH2CH3OH-2CH3CH2CH2CHO6℃～8℃CH3CH2CHCHCHOOHCH2CH3CH3H3CCHCHCCH3OHCH3CHO2H3CCHCHOCH3OH-

②酸催化下的羟醛缩合 【机理】 HCH2CHOH+H+++H2CCHOHH2C-CHOH+稀醇式H3CCHOH++H2C-CHOHH2CH3CCHHCOHOH+-H+提供活化羰基HCHCH3CCHOHOH亲核试剂H+CH3CHCHCHO-H2O

【本质】在酸催化反应中，亲核试剂实际上就是醛的稀醇式。

【注】酸的作用除了促进稀醇式的生成外，还可以提供活化羰基的醛分子。此外，在酸的条件下，羟醛化合物更容易脱水生成α、β不饱和醛（酮），因为酸是脱水的催化剂。

（2）酮的缩合反应 【例】

OCH3OH-2H3CCH3H3CCOHCH2COCH3

F.L Tan OOAl[OC(CH3)3]3100℃ 二甲苯

（3）分子内缩合

【注】分子内缩合，一般是形成稳定的

五、六圆环，因为

五、六圆环更稳定。 【例】

H-H3CH3CCCH3-OHOCCH3OOO-OH-OO

（4）交叉的羟醛缩合

【描述】两种同时有α-H的醛（酮），可发生交叉羟醛缩合，产物是混合物。

【注】①一般的羟醛缩合反应，最好是一个有α-H的醛（酮），和一个没有α-H的醛（酮）反应。

【例】

OCH3CHOOH3CCH3+OCHOOH-CHOO+C2H5CHOCH3

【注】②跟酸碱催化的卤代一样，当脂肪酮有两个不同的烃基的时候，碱催化缩合一般优先发生在取代较少的α碳上，酸催化缩合发生在取代较多的α碳上。但这种反应的选择性不高，常常得到混合物。

【例】

OH3CCH3OH-C6H5CHCHOCC2H5+OHCC6H5H+C6H5CHCH3OCCCH3

F.L Tan 【注】③如果用体积较大的碱，如二异丙基氨基锂（LDA）作缩合催化剂，使之基本上进攻体积较小的一侧。

【例】

OH3COOHCH31)CH3CHO/LDAH3C2)H+/H2OLDA=LiN[CH(CH3)2]2

5、醛（酮）的氧化

（1）Tollens，吐伦试剂

【描述】氢氧化银溶液氨溶液，被称为吐伦试剂。

Ag(NH3)2OHRCHORCOOH

（2）Fehling，菲林试剂

【描述】碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合，称为菲林试剂。

Cu(OH)2/NaOHRCHORCOOH

（3）拜耶尔-维立格（Baeyer-Villiger）氧化 【描述】酮被过氧酸氧化成脂。

ORCR1RCOOOHORCOR1

【机理】

ORCR1OHRC+OOHCH3RCR1OOOCCH3+HOOCOOR1OCH3RCOR1O+O-C+HOCCH3

【注】

①不对称酮进行拜耶尔-维立格氧化时，会有两种可能，这主要看迁移基团的迁移难度，芳基>叔烃基>伯烃基>甲基。

②醛也可发生拜耶尔-维立格氧化反应，但因优先迁移基团是氢，所以主要产物是羧酸，相当于醛被过氧酸氧化。

【例】

F.L Tan OCH3OOCH3PhCOOOHCHCl3

6、醛（酮）的还原 （1）催化氢化

RCHOH2NiH2RCOOHROR1ROHR1Pt

【注】很多基团都可以催化氢化，如碳碳双键、碳碳三键、硝基、氰基……，所以选择催化氢化还原羰基的时候，要看好化合物是否还有其他可以催化氢化的基团。

（2）用LiAlH

4、NaBH4还原

RO(R1)H1)LiAlH4+ROH2)H2O,H(R)H1RO(R1)H1)NaBH4+ROH2)H2O,H(R)H1

【特点】NaBH4还原醛、酮的过程与LiAlH4类似，但它的还原能力不如LiAlH4的强。也正因如此，NaBH4具有较高的选择性，即NaBH4对醛、酮的还原不受脂基、羧基、卤基、氰基、硝基等基团的干扰，而这些基团都能被LiAlH4还原。

（3）①麦尔外因-彭多夫（Meerwein-Ponndorf）还原

RO(R1)H(CH3)2CHOH[(CH3)2CHO]3AlRO(R1)H

【机理】

F.L Tan [(H3C)2HCO]AlOR1RHOCH3CH3OAl[OCH(CH3)2]R1CRHO+H3CCCH3OAl[OCH(CH3)2]R1CRHH3CRCHOHCHOHR1+H3C+[(CH3)2CHO]3Al

②欧芬脑（Oppenauer）氧化

ROH(R1)HRO(R1)H(CH3)2CO[(CH3)2CHO]3Al

【注】麦尔外因-彭多夫还原的逆反应，就是欧芬脑氧化。

【特点】麦尔外因-彭多夫还原和欧芬脑氧化，他们都具有高度的选择性，对双键、叁键或者其他易被还原或易被氧化的官能团都不发生作用。

【例】

OPhCHCHCPh麦尔外因-彭多夫PhCHCHOHCHPh

（4）双分子还原

OH3CCCH3Mg苯H+H3CCH3CH3CCCH3H+H3CCH3OCCH3CCH3OHOHOMg苯H+OHOHH+O

【特点】双分子还原的产物是邻二醇，可以在酸的作用下发生频哪醇重排。

（5）克莱门森（Clemmensen）还原

ORCR1Zn-Hg浓HCl,RCH2R1

【特点】羰基还原成亚甲基

【注】不适用α、β不饱和醛（酮），双键对其有影响。

F.L Tan （6）乌尔夫-基日聂耳（Wolff-Kishner）还原和黄鸣龙改进法

ORCR1+KOHH2NNH2RCH2R1高温，高压ORCR1H2NNH2,NaOH(HOCH2CH2)2O,RCH2R1

【特点】羰基还原成亚甲基

【注】不适用α、β不饱和醛（酮），会生成杂环化合物 （7）硫代缩醛、酮还原

ROR1H+RSR1S+HSCH2CH2SHH2NiRCH2R1

【特点】羰基还原成亚甲基，该反应适用于α、β不饱和醛（酮），反应不受碳碳双键影响。

（8）康尼查罗（S.Cannizzaro）反应，歧化反应

【描述】没有α-H的醛与浓碱共热，生成等摩尔的相应醇和羧酸。

OArH(或BF3)浓NaOHArCOOH+OArCH2OH

【机理】

ArO-OArHOH-HArCOHHArCOO-+ArCH2OH

【注】

①有α-H的醛会发生羟醛缩合。

②不同没有α-H的醛也可发生歧化反应，主要谁的羰基活泼，氢氧根就先进攻它，它就生成羧酸，另一个生成醇。

【例】

PhCHO+HCHO浓NaOHPhCH2OH+HCOOH

F.L Tan 3HCHO+CCH3CHOCa(OH)2羟醛缩合CH2OHHOCH2CCHOCH2OHHOCH2CCH2OHCH2OHCH2OHHOCH2CHO+CH3CHOCa(OH)2歧化反应

+CH3COOHCH2OHCH2OH

7、维狄希（Witting）反应

CO+(C6H5)3PCR2CCR2+(C6H5)3PO醛酮维狄希试剂的制备

(C6H5)3P维狄希试剂

+RCH2XSn2(C6H5)3P+CHRHX-n-C4H9Li-HX(C6H5)3PCR2+LiX+C4H10

8、安息香缩合

【描述】在CN-的催化下，两分子苯甲醛缩合生成二苯基羟乙酮，后者俗称安息香，所以该反应叫做安息香缩合。

CN-2C6H5CHOOHC6H5CHOCC6H5C2H5OH-H2O

CNC6H5CHOH【机理】

C6H5CHCNO-CNOH-C6H5CHC6H5CHO-H2OOH-OH-H2OCNHC6H5CCC6H5OCNHC6H5CC-C6H5C-OHC6H5H2OOH-HCNOHOCNHC6H5CC-OHOHOH-H2OC6H5-CNC6H5COCOHC6H5

【注】该反应适用于芳香醛，但当芳环上有吸电子基团或给电子基团时，反应都不发生。OOH

F.L Tan NO2CHOCH3OCHO如和都不发生安息香缩合，但是将两者的混合物在CN-作用下却可以发生交叉的安息香缩合。

【例】

CN-NO2CHOOHONO2CHCOCH3+CH3OCHO

9、与PCl5反应

COClCClPCl5

10、贝克曼（Beckman）重排

【描述】酮与羟氨反应生成肟，后者在PCl5或浓H2SO4等酸性试剂作用下生成酰胺。

RNR1OHPCl5OR1CNHR

【机理】

RNR1OHOH2R1C+H+RNR1OH2OR1C+-H2OR1C+H2ONR-H+HNROR1CNHRNR

【注】分子内的反式重排。如果转移基团含有手性碳原子，则该碳原子构型保持不变（这里的构型不变，是说原来和碳相连的键，直接和氮相连，不是那种从背面进攻的Sn2反应，构型翻转，但是这并不能保证R、S不变，毕竟判断手性的时候N比C大）。

【例】

PCl5NOHNHO

F.L Tan

PCl5NHHONO

11、α、β不饱和醛、酮的反应 （1）亲和加成 ①与HCN加成

【描述】α、β不饱和酮与HCN反应，主要是生成1，4加成产物。而α、β不饱和醛与HCN反应，则主要生成1，2加成产物。

ORCHCHCR1HCNCNRCHOCH2CR1生成稀醇式，重排为酮式ORCHCHCHOHRCHCHCCNHHCN

②与格式试剂加成

【注】α、β不饱和醛、酮与格式试剂反应，主要取决于他们的结构，羰基上连有较大基团，主要是1，4加成，如果上见碳上（C4）所连基团大，则以1，2加成为主。

【例】

OC6H5CHCHCHC6H5MgBr乙醚H3O+OHC6H5CHCHCHC6H5OC6H5CHCHCC6H5C6H5MgBr乙醚H3O+OC6H5CHC6H5CH2CH

③与烃基锂加成

【特点】烃基锂与α、β不饱和醛、酮反应，主要发生在1，2加成。

【例】

OC6H5CHCHCC6H5C6H5LiH2OOHC6H5CHCHCC6H5C6H5

④与二烃基铜锂加成

【特点】烃基锂与α、β不饱和醛、酮反应，主要发生在1，4加成。

【例】

F.L Tan CH3H3CCCHOCCH3(CH2=CH)2CuLi乙醚H2OCH3H2CCHCCH3OCH2CCH3OOLiCu(CH3)2CH3H2OCH3CH3乙醚

（2）亲电加成

【注】α、β不饱和醛、酮与亲电试剂，一般都发生在1，4加成。

【例】

OO+（3）还原反应 ①使羰基还原

A、麦尔外因-彭多夫还原

ORCHCHCR1HBr(g)Br

麦尔外因-彭多夫RCHCHOHCHR1

B、用LiAlH4还原

OOHLiAlH4

②使双键还原

【描述】采用控制催化氢化或用金属锂-液氨，可使α、β不饱和醛、酮分子中双键被还原，而保留羰基。

【例】

OOH2Pt-CCH3CH3CH3LiOH+OCH3NH3

F.L Tan

12、醛、酮的制法 （1）氢甲醛化法

RCHCH2CO,H2,Co2(CO)8,压力RCH2CH2CHO+RCHCH3CHO

【注】不对称稀得到两种醛的混合物，一般以直链烃基醛为主。

13、盖德曼-柯赫（Gattermann-Koch）反应

【描述】在催化剂存在下，芳烃和HCl、CO混合物作用，可以值得芳醛。

CHO+CO+HClAlCl3Cu2Cl2

【注】芳环上有烃基、烷氧基，则醛基按定位规则导入，以对位产物为主。如果芳环上带有羟基，反应效果不好；
如果连有吸电子基团，则反映不发生。

【例】

CH3CH3+CO+HClAlCl3Cu2Cl2CHO

（2）、罗森孟德（Rosenmund）还原

ORCl+H2Pd/BaSO4R喹啉+SCHO

【特点】在此条件下，只能使酰氯还原为醛，而醛不会进一步还原成醇。

【例】

OClOH+ClH2Pd/BaSO4喹啉+SCl

（3）、酰氯与有机金属试剂反应

F.L Tan

ORClORClORCl+R`2Cd苯H3O+ORCR`++R`2CuLi-78℃ORCR`乙醚-78℃ORCR`R`MgX乙醚

九、羧酸

1、成酰卤

RCOOHSOCl2PX3PX5RCOClRCOOHRCOXRCOOHRCOX

2、成酰胺

RCOOH+NH3RCONH2

3、还原成醇

RCOOH1)LiAlH42)H2ORCH2OH

4、脱羧反应

yOy=RCCH2COOHOyCH3+CO2CN,,HOCNO2,,Ar

【注】同一个碳上炼油羧基和另一个拉电子基团的化合物都容易发生脱羧反应，羧基直接炼油拉电子基团，也很容易脱羧。

5、汉斯狄克（Hunsdiecker）反应 【描述】纯的干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与溴一起加热，可以放出二氧化碳生成溴代烃。

F.L Tan

Br2/CCl4RCOOAgRBr+CO2+AgBr

【机理】自由基机理

【特点】无论脂肪酸，还是芳香酸都可通过这个途径脱羧。

6、柯西（Kochi）反应

RCOOHPb(CH3COO)4LiClRCl

【机理】自由机理

【注】一般羧酸α碳连有2个或3个烃基时收率最好，直链脂肪酸收率稍差，芳香酸收率很低，脂环酸一般收率较高。

【例】

COOHClPb(CH3COO)4LiCl+ClCH3CH3 CH

37、柯尔柏（Kolbe）电解

【描述】脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解放出二氧化碳得到两个羧酸烃基相偶联的产物。

2RCOONa+2H2O电解RR+2CO2+H2+2NaOH

ORO【机理】自由基历程

O阳极ROORO--e-CO2RRR阴极【例】

H2O+eHO-+1/2H2

2KOOC(CH2)3COOC2H5电解C2H5OOC(CH2)6COOC2H5

8、α卤代反应

【描述】据哟α氢的羧酸在少量红磷或三溴化磷存在下与溴发生反应，得到α溴代酸。

F.L Tan

RCH2COOH+Br2PBr3RCHBrCOOH

9、二元酸热分解反应

HOOCCOOHCO2HOOCCH2COOHCOOHO+HCOOHCO2+CH3COOH脱羧COOHOOO失水COOHCOOHOOCH2COOHO+CO2+H2O脱羧并失水CH2COOHCH2COOHCH2COOHO+CO2+H2OHOOC(CH2)nCOOH聚酐n>5

10、羧酸的制法 （1）烃氧化

KMnO4/H+RCHCHR`RCOOH+R`COOHCH3COOHKMnO4/H+

（2）腈的水解

RCNH3O+RCOOH

F.L Tan 【注】氰多有卤代烃与氰化钠反应合成。但要注意，有些卤代烃与氰化钠反应主要生成消除产物，如叔卤代烃。芳香卤代烃不活泼，一般不与氰化钠作用。这个缺点可由格式试剂法去弥补。

（3）由格式试剂加二氧化碳制备

1)CO2RMgX2)H/H2O+RCOOH

【注】格式试剂的制备也是有限制的，比如有羟基的卤代烃，这时就用腈水解法。

十、羧酸衍生物

1、酰氯的取代反应

OHORCClOHRCOOH+++HCl+HHOR`RCOOR`HCl

【注】该反应其实是在氧氮上导入酰基，所以酰氯是一个优良的酰化剂。

【例】

OO吡啶OHCOCClNH2RCNH2HCl+OCCl+HNNaOHH2O

OCN

2、酸酐的取代反应

OHORCOOCROHRCOOH+++RCOOH+HHOR`RCOOR`RCOOH+NH2RCNH2RCOONH4

【注】酸酐也是优良的酰化剂。

【例】

F.L Tan OOHOOOCH3OCHC2H5+H3CCH2CHCH3COOH

3、酯的取代反应

H+(or OH-)+RCOOR1+RCOOR1+RCOOR1H2OR2OHNH3H+(or R2O-)+RCOOR2+RCONH2+RCOOHR1OHR1OHR1OH

【例】

OCOOEtH2CH2NOH2N+COOEtC2H5O-HNONH脲

4、腈的反应

O巴比土酸

RCN++H+(or OH-)H2ORCONH2NH2RC+H+(or OH-)RCOOH水解H2O-无水HClR1OHH+H2ORCOOR2醇解RCNOR1ClRCN+NH4ClNH3NHRNH2氨解

150℃，压力

5、羧酸衍生物和格式试剂反应

F.L Tan ORCClOMgXClROCR1+R1MgXRCR11)R1MgX2)H/H2O1)R1MgX2)H/H2O++OHRCR1OHRCR1R1R1ORCOR2OMgXOR2ROCR1+R1MgXRCR1NMgXR1RCNR1MgXRCH+/H2OORCR1

【注】

①氮带有负电荷C=N-中碳无明显电正性，不可能再与金属试剂加成，亚铵盐水解最终生成酮。而酰氯和酯会同时和两摩尔的格式试剂加成，生成醇。

②有些不如格式试剂活泼的金属有机物和酰氯反应，产物一般为酮，如二烷基铜锂（R2CuLi）、二烃基镉（R2Cd）。

【例】

OH1)CH3MgX2)H/H2O+COOC2H5CCH3OCCH31)PhMgXCN2)H/H2O

6、还原反应 （1）酰氯

+

COCl+H2Pb/BaSO4H2OCHOSOCl22)H+/H2OCOOH1)LiAlH41)LiAlH42)H+/H2OCH2OH

（2）酯

①鲍维尔特-布兰克（Bouveault-Blanc）还原法

RCOOR1NaRCOOHC2H5OH+R1OH

F.L Tan 【注】在没有普遍LiAlH4的时候，一般用这种方法。

②用LiAlH4还原

RCOOR11)LiAlH42)H2ORCOOH+R1OH

③偶姻缩合

【描述】在乙醚、苯等惰性溶剂中用金属钠处理酯，可得到缩合产物—α-羟基酮。

OOHONaRCOR1RCCHR乙醚 OR1OR1【机理】

ORCOR1NaROC-OR1O-CRCRO-ORCOCR2NaROC-OC-H+RROCOHCHR

O【例】

CH3O2C（3）酰胺和腈

① (CH2)8CO2CH31)Na/二甲苯2)CH3COOHOH

ORCNHR11)LiAlH42)H2ORCH2NHR1RCN1)LiAlH42)H2OH2Ni/,压力RCH2NH2RCNRCH2NH2

②斯蒂芬（Stephen）还原

【描述】腈的另一种还原方式为惰性溶剂（如乙醚，乙酸乙酯等）中用氯化亚锡和氯化氢处理腈得到亚铵盐的沉淀，水解后得到醛。

SnCl/HClRCN(RC=NH2)2(SnCl6)2+2-H2ORCHO

F.L Tan 【例】

CN1)SnCl/HCl2)H2O,CHO

7、酯的热消去

CHOR

【注】该反应是β消去反应。若有两个β-H可供消除，一般主要消去含氢较多碳上的

COCC+RCOOHβ-H。反应通过一个环的过渡态，所以反应的立体化学为顺式消除。

【例】

HHCH3HOCOHOAcC6H5HDOAcC6H5HHDC6H5CH3+CH3CH3COOHC6H5HDC6H5C6H5C6H5HHC6H5OAcC2H5CHCH3C2H5CHCH2+CH3CHCHCH360%40%

8、克莱森（Claisen）酯缩合反应

【描述】酯的α-H呈现酸性，在醇钠作用下生成α碳负离子（稀醇负离子），对另一种酯进行亲和加成-消去（取代反应）生成β-酮酸酯。

O2RCH2【机理】

COR11)NaOC2H52)H+ORCH2CCHROCOR1

F.L Tan

OORCH2COR1NaOC2H5ORCH-RCOR1CH2COR1OC2H5RCH2C-OCOR1CHORORCH2CCHR

【注】

导语：有机化学又称为碳化合物的化学，是研究有机化合物的组成、结构、性质、制备方法与应用的科学，是化学中极重要的一个分支。以下是小编整理中南大学有机化学课件的资料，欢迎阅读参考。

设计思想

1.通过学生亲自收集体会学习和社会与生活及经济建设的密切联系

2.通过探究实验体会探究过程的乐趣，学会用实验的方法探究物质的性质

3.通过列举应用，培养学生关心经济建设和社会生活，并学以致用的思想

设计流程

创设情境→猜想假设→设计方案→实验探究→表达交流→得出结论→应用提高→课堂小结→布置作业

教材分析

1.本节教材内容不多，简练，属于有机化合物知识入门，其定义和特点的实验验证简便易行，且有机物在生活中应用广泛，比较易得，有很强的可操作性

学生分析

1、学生以前未学过有机物，虽然接触到的有机物较多，但并不知道有机物的概

念，对性质也不甚了解，所以安排本节，对今后学习很有帮助

2、我校学生大多来自贫困家庭，家庭经济状况不佳，寄宿在学校对现代化信息

知识了解相对甚少，通过Flash动画和播放影片，使学生加强与外界的沟通和了解，接受现代化信息

课程目标

知识与技能目标 ：

1、通过探究实验认识含碳元素的化合物是有机化合物，在性质上有一些共同特点

2、通过收集的有机物类别对比体会有机物在经济建设及日常生活中的广泛应用

3、通过探究实验，学会正确表达实验现象及交流的能力

过程与方法：

1、进一步学习科学的探究方法，能自主设计实验方案

2、初步学会从实验中做出正确结论的方法

情感态度与价值观：

1.、通过探究实验使学生体会动手实验的乐趣，感受实验过程，进一步认识实验的重要性

2、培养学生实事求是、严肃认真的科学态度及探究和创新精神

教学重点

1、运用探究实验得出有机物的一些共同特点

2、认识有机物在经济建设和日常生活中的广泛应用

教学难点

实验方案的设计

教学手段

实验与多媒体

教学准备

1、提前布置学生预习有机化合物的知识

2、收集日常生活中常见的有机物，如塑料油漆、毛线、晴纶线、的确良布角、汽油、植物油、蔗糖、淀粉、酒精、石蜡等

教学仪器

1、学生电源、小灯炮、炭棒、酒精灯、试管、试管夹、小烧杯、石灰水等

2、学生也可以根据设计方案，自选仪器和用品

教学过程（）

教 师 活 动

学 生 活 动

设 计 思 路

复习提问

导 入新 课

检查预习：

1、什么是有机物？

2、列举生活中常见的

有机物？

有机化合物家族庞大，从组成元素上来说，都含有碳元素，下面让我们认识一下大家收集的各种有机物。

出示各小组收集的有机物

提问：有机物化合物有哪些共性？

有机物有上述这些特点，怎样用实验来证明呢？

布置各组设计实验方案

倾听

点评

总结学生设计方案

布置各组进行探究实验，教师巡回指导

实验结论点评

小结：学生实验结论

提问：我们知道了有机化合物的共性，那么有机物有哪些应用呢？

播放影片“多姿多彩的有机化合物”

思考回答

使学生进入情境

了解有机物的概念，知道有机物都含有碳元素

共享

初步认识有机物

学生归纳总结出几大共性，从而提出假设。

了解要证明哪些性质

学生分组讨论设计本组实验方案

表达交流本小组的设计方案，其他小组点评是否可行和优缺点

确立本组实验方案步骤和内容

学生分组实验

记录实验现象和结论

学生表达交流，得出实验结论

明确实验结论

学生回答感性知识

学生观看

知道什么是有机物

认识身边的有机物。

知道有机物都含有碳元素，从而为探究怎样证明含碳元素创设情境。

认识探究实验的对象

提出问题

猜想假设

培养合作意识，共同提高创新能力

培养表达能力，在过程中交流情感，体验成功感受

使各组学生明确实验方案步骤及内容

学会用实验判定性质

学会从现象得出结论的方法

验证猜想假设

认识有机物在经济建设和生活中的应用

由生动直观的感性认识上升到理性，并知道应用

巩固练习

播放自制的Flash动画（练习题）

观看并完成

巩固提高、应用

小结

1、含碳元素的化合物

叫做有机物合物

2、有机化合物的共性

是：
(1)难溶于水(2)熔点低(3)受热易分解(4)易燃(5)不易导电等

3、有机化合物有广泛

的应用。

加深印象，进一步巩固有机物化合物知识。

培养感性到理性的认识过程和方法

作业

1、阅读教材103—106

页的内容。

2、教材107页3题

学生完成

巩固提高

板书设计

难溶于水

如：植物油、汽油等

有机化合

物及应用

不易导电

如：酒精、塑料等

溶点低

如：石蜡、塑料等

易燃烧

如：晴纶毛线、各种油漆等 受热易分解

如：蔗糖、淀粉等

导语：有机化学又称为碳化合物的化学，是研究有机化合物的组成、结构、性质、制备方法与应用的科学，是化学中极重要的一个分支。以下是小编整理天津大学有机化学课件的资料，欢迎阅读参考。

课型：
新授课

课时安排：
一课时

教学目标：知识目标：

1、了解糖类、脂肪和蛋白质的组成及在人体内的变化和对生命活动的重要意义

2、了解维生素对生命活动的独特功能和主要的食物来源

能力目标：培养理论联系实际的能力

教育目标：初步认识一种研究复杂事物的简易方法—模型法

教学方法：
阅读、实验、讲解法

教学媒体：
实验仪器和药品

教学过程：

板书课题：
8~1食物中的有机物

名词解释：

1、有机化合物：含有碳元素的化合物叫有机物。

2、无机化合物：除有机物以外的其他化合物。

3、人体所摄入的主要物质：空气、水、食盐、糖类、油脂、蛋白质和维生素。

一、糖类：（碳水化合物）

1、种类：

蔗 糖：
（C12H22O11）

葡萄糖：
（C6H12O6）

淀 粉：
[（C6H10O5）n]

2、淀粉的检验：（实验探究）

分别向面包、米饭、土豆片、苹果上滴加几滴碘水。

现象：以上几种物品都呈现蓝色

3、高分子化合物：相对分子质量很大的化合物

4、转化：

淀粉 葡萄糖 二氧化碳、水和热量

反应的化学方程式为：

缓慢氧化

C6H12O6 + 6O2 ======== 6CO2 + 6H2O

二、油脂：

油；

（液体）花生油、豆油

脂肪：（固体）猪油、奶油

脂肪在人体中氧化，放出能量，多余的脂肪在体内储存起来。

学生阅读：

1、P50成人每天脂肪的摄入量；

2、根据成人每天脂肪的摄入量计算产生的热量。

三、蛋白质：

构成人体细胞的基础物质，帮助人体生长和修补破损组织所需要的主要物质。

蛋白质在人体中的反应过程：

蛋白酶和水 重新组合

蛋白质 氨基酸 新的蛋白质

二氧化碳、水和尿素

学生阅读：P51多识一点

四、维生素

1、作用：调节体内进行的各种化学反应，保持身体健康。

2、种类和功能：
维生素A：保护视力

维生素C：保护皮肤和牙龈

维生素D：有助于骨骼和牙齿的生长发育

五、纤维素：维持身体正常生理功能的微量物质

教学反思：

布置作业：

1、目标：P54

2、课本：P54（

1、

2、3）

1 兰州大学 A+

8 吉林大学 A

15 徐州师范大学 A 2 南开大学 A+

9 山东大学 A

16 华中师范大学 A 3 北京大学 A+

10 南京大学 A

17 天津大学 A 4 浙江大学 A+

11 中山大学 A

18 郑州大学 A 5 四川大学 A+

12 复旦大学 A

19 苏州大学 A

6 中国科学技术大学 A

13 武汉大学 A

20 湖南师范大学 A 7 清华大学 A

14 厦门大学 A

21 云南大学 A

B+ 等 (32 个 ) ：
华东理工大学、安徽师范大学、聊城大学、北京师范大学、华东师范大学、湖南大学、西北大学、同济大学、福州大学、湘潭大学、延边大学、东北师范大学、北京化工大学、河北大学、西北师范大学、华中科技大学、河北师范大学、东华大学、大连理工大学、中国农业大学、上海交通大学、南昌大学、西南大学、浙江工业大学、黑龙江大学、江西师范大学、陕西师范大学、江苏工业学院、广西大学、贵州大学、广西师范大学、辽宁师范大学

B 等 (31 个 ) ：
新疆大学、浙江师范大学、河南大学、华南师范大学、首都师范大学、上海大学、辽宁大学、河南师范大学、温州大学、南京理工大学、杭州师范大学、山东师范大学、烟台大学、上海师范大学、山西大学、扬州大学、大连大学、长春工业大学、青岛科技大学、西华师范大学、中南大学、南京工业大学、陕西科技大学、广州大学、湖南科技大学、内蒙古民族大学、曲阜师范大学、沈阳药科大学、内蒙古大学、云南师范大学、福建师范大学

很强的分数都高啊，要不然怎么继续强下去。好考的自然是实力相对较弱一些的。

11评论

第6章

碳负离子中间体及反应

6.1 碳负离子的构型

与饱和碳原子相连时，碳负离子的构型为sp3杂化，与不饱和碳原子相连时，碳负离子的构型为sp2杂化。

6.2 碳负离子的产生

1.R—H解离

2.亲核加成反应

190

3.生成金属炔化物或带负电荷的芳香化合物

4.格氏试剂

6.3 碳负离子的反应

6.3.1 亲核置换

1.碳负离子的烷基化

如常见的丙二酸二乙酯和三乙的有关反应。

191

将丙二酸酯与丙酮缩合，可得到活性更高的衍生物2, 2-二甲基-1, 3-二氧六环-4, 6-二酮，可以实现丙二酸酯无法实现的反应。例如：

2.卤化反应

3.跨环的反应

4.Favorskii重排

192

5.Ramberg-Backland烯烃合成

6.3.2 Japp-Klingemann反应

这是碳负离子与重氮盐的反应，反应类似于酚与重氮盐的反应。

6.3.3 加成反应

碳负离子可起一系列的加成反应。下列各例中，R—M是烷基或芳基格利雅试剂或是烷基或芳基锂化合物。金属盐经酸化并分解后就得到如下产物。

碳负离子常常加到共轭体系的一端而生成一个新的碳负离子。

193

加成所得的碳负离子发生质子化而使反应完成。上述类型的共轭加成称为1, 4加成。

也可以发生1，6加成。

6.3.4 碳负离子转化成卡宾

碳负离子失去一个负离子或其相当物就生成卡宾。

Fritsch-Buttenberg-Wiechel重排就是一例。

6.3.5 重排反应

1.Favorskii Rearrangement α-卤代酮（氯、溴、碘）在碱的作用下加热，重排而生成相同碳原子数的羧酸。如-果碱为RO，则重排为相应酸的酯，以胺类为碱则得到相应酸的酰胺，这样的重排反应称为Favorskii 重排。例如：

194

Favorskii重排反应的历程包含有环丙酮中间体的生成，这是分子内由最初生成的负-碳离子取代卤素的结果，然后RO进攻羰基，开环而完成重排。如果生成的环丙酮中间体是不对称的，环丙酮开环时，从哪边打开，主要取决于生成负碳离子的稳定性。例如：下列开环，由于苯环可以分散负电荷而稳定负碳离子，因此是按下列方式开环的。

根据反应历程的要求，很明显，进行Favorskii重排反应，羰基的不含卤素的一侧必须至少有一个α-氢原子。强碱试剂在重排反应中的作用首先在于夺取α-氢原子而产生负碳离子。一般认为，夺取氢原子产生负碳离子和环丙酮中间体的生成是控制反应速度的步骤。环丙酮中间体的生成和卤负离子的离去，实验表明一般为协同反应，是同时进行的，相当于分子内SN2取代反应，反应具有立体专一性。例如：下列两个异构体在乙醚溶液中处理，分别得到立体专一性的重排产物。

2.Stevens重排

当与季铵（锍）盐相连的碳上有拉电子基团时，在强碱的作用下，季铵（锍）盐上

195

的取代基重排到具有拉电子的碳上，形成叔胺（硫醚）。（带有正电荷上的基团排到带有负电荷的碳上）Z= RCO，COOR"，C6H5等。如没有拉电子Z存在时，要用更强的碱，而且产率很低。

常见的移动基团是：烯丙基、苄基、二苯甲基、3-苯基炔丙基等。其反应过程如下：

上面的反应过程已被使用NMR观察到游离基引起的质子自旋极化信号（CIDAP，负峰）所证实，且在反应产物中有R—R偶联副产物生成。

带有烯丙基的Stevens 类型物可发生1, 2或1, 4重排，得到构型保留的化合物。

通过两种不同季铵盐进行重排不产生交叉重排产物，证明Stevens重排是分子内的重排。若以具有旋光活性的季铵盐，且迁移基团为手性基的季铵盐进行重排反应，结果迁移基团的构型保持不变。例如：

锍盐也有类似的反应：

季铵盐与叔锍盐，如果有一个基为苯甲基时，在强碱作用下夺取烷基的α-氢原子生成负碳离子，生成叔胺或二烃基硫醚，该反应也叫Sommelet 重排。例如：
196

但是季铵盐或叔锍盐所连接的烷基上必须没有β-氢原子时才能发生这样重排，如有β-氢原子则首先发生消除反应，而得不到Sommelet产物。

利用Stevens 重排，可制得一些有用的C—C化合物。例如：

3.Wittig重排

醚在醇溶液中，与烷基锂作用，醚分子中的烷基或芳基迁移到碳原子上，重排成醇，这样的重排反应称为Wittig重排。与Stevens重排相似，但要比较强的碱如烷基锂、苯基锂或氨基锂等，所不同的是迁移基团由氧迁移到碳。

197

式中的R可以是烷基、芳基或乙烯基，迁移基团重排能力的顺序大致为：

CH2＝＝CH—CH2—

和C6H5CH2— > CH3—和CH3CH2—>C6H5—

Witting重排的反应式如下：

该反应可能是经过了自由基溶剂笼（Solvent Cage）过程。例如：

上述机理的主要证据是：重排发生在分子内部；
基团移动的次序是按自由基稳定性，而不是按碳负离子的稳定性；
醛是该反应的副产物；
有自由基偶联产物生成。当然，协同反应同样被观察到，特别是当取代基是烯丙基的时候具有4n+2芳香过渡态，同时在该反应中极高的立体专一性有力地支持了协同历程。例如：

198

4.Meisenheimer重排

第三胺的氧化物在加热时给出取代的羟胺。

这里R1多为烯丙基或二苯甲基，若R2或R3 有β-H时，Cope重排是该反应的竞争反应。

5.Neber重排

用碱处理酮肟磺酸酯可得到氨基酮，这类反应称为Neber重排。

上式中，R=烷基或芳基，也可以是H，R"= 烷基或芳基，但不能有α-H，副反应是Backmann重排产物。反应中间体氮杂环已被分离和鉴定。

6.3.6 消除反应

1.E1cb历程

这是形成烯烃的E1cb历程，其中R=OAr，OR，OAc，Cl，Br，I，SR，OTs等。只要负离子与离去基团相邻，就容易发生消除反应。例如：缩醛在碱性介质中是稳定的，但β-酮体系就容易发生断裂。

羟醛缩合反应的产物在碱性介质中发生脱水是这一反应的实例。

2.逆Michael反应

下面的反应脱去基也可以是碳负离子，是一个逆Michael型加成反应。

199

3.关于反式消除

Ingold早期研究表明，氯代富马酸转化成丁炔二酸比氯代马来酸快50倍；
顺-二氯乙烯被碱转化成氯乙炔比反-二氯乙烯快20倍。

Cristol发现，在乙醇的乙醇钠溶液中，顺式对硝基苯乙烯溴化物可发生消除反应，而反式对硝基苯乙烯溴化物不能发生消除反应。

4.关于1,4消除反应

Grob等对下列结构化合物进行研究，发现异头效应使C3—N4键缩短，使C2—C3键加长，此结果可以看成是一个远程的电子超共轭效应。

实验表明，化合物1反应比2快。

200

同理，化合物3可发生1,4-消除反应，而化合物4反应较慢。

这类化合物的结构特点是：1, 4-位有电负性强的原子，且一个电负性原子的孤对电子与另一个电负性原子的C—Y键反平行。我们总结的反应规律为：2, 3断裂，3, 4和1, 2间生成双键。

下列化合物分别发生1，4-消除反应。

201

其他氧负离子的孤对电子也可发生类似反应。下举几例说明：

(1) 在碱性条件下，三环羟基甲苯磺酸酯 5 转化成具有所希望的E 型双键的双环酮6。

6 (2) 双环羰基对甲苯磺酸酯7 的还原经过中间体8，得到9。

9 (3) 在保幼激素合成中，用NaOH将10转化11。

11 (4) 在苍术醇合成中，将12转化13。

13 (5) 在碱性条件下处理顺和反-羟基对甲苯磺酸酯14产生反式烯烃15。

202

15 (6) 用叔丁醇钾处理氯代苯甲酸酯16，给出环戊烯醛17。

17 (7) 当两个氧原子可以参与反应时，碎裂过程应该容易发生。

(8) 平伏键双环酮甲苯磺酸酯18通过乙醇钠处理，即转化成单环烯酯19。

Eschenmoser等进行了一系列脱羧双消除反应，这是巧妙利用异头效应的反应。该合成方法为制备不饱和大环内酯提供了新途径。在它们的熔点（180℃和220℃）加热羧酸盐20，即高产率地得到大环内酯21。

21

203

β-酮醛、β-二酮的逆-酰基化反应和β-酮酯的逆-Claisen反应也可看成是1, 4-消除反应。

甲醇钠处理三酮乙酸酯22，得到23。

22

23 双环酮—肟甲苯磺酸酯24到氰基羧酸26的定量转化反应是通过中间体25发生的，也是一个1, 6-消除反应。

24

25

26 6.3.7 Baylis-Hillman反应

C—C键的形成和生成具有多个官能团分子的反应一直是有机化学中最具挑战性的工作。Baylis-Hillman反应是一类形成C—C键，生成多个官能团分子的有效合成反应。该反应具有高效合成方法所具备的基本特征，如反应选择性（化学的、区域的、非对映的和对映的）、原子经济性、反应条件温和以及产物具有多个能进一步转换的官能团，因而得到了广大化学家的关注。其基本反应为α，β-不饱和羰基化合物与醛酮的加成反应，在α，β-不饱和羰基化合物的α-位引入官能团。

目前国内外有关Baylis-Hillman 反应的实验研究如火如荼，在反应底物的设计、催化剂的筛选、复合催化剂的使用、溶剂效应的研究以及反应条件的优化等方面均有成就。204

有关Baylis-Hillman 反应的机理主要有三种，多数认为是羰基的亲核机理，因此放在此处论述。

1.反应机理

(1) 单分子醛参与反应的机理。Hill等认为该反应可看作在催化剂作用下活化烯和亲电试剂共同参与的加成—消除反应历程。催化剂叔胺首先与活化烯发生亲核1, 4-加成，生成两性离子烯醇盐，接着与亲电试剂醛发生类似于Aldol反应的醛醇缩合生成中间体，随后发生分子内质子转移，形成两性离子烯醇盐，再经消除反应得到产物，同时再生催化剂。整个反应过程如下所示：

(2) 双分子醛参与反应的机理。Bode 等认为反应速度与醛分子浓度的二次方成正比，并且认为分子内质子转移为反应的决速步骤。与单分子醛参与反应的机理不同之处在于形成中间体后，不是直接发生分子内质子转移，而是继续加成第二个醛分子而形成半缩醛中间体,然后经过具有六元环结构的过渡态发生分子内质子转移，脱去催化剂形成产物，如下所示：

205

(3) TiCl4催化机理。Li研究小组报道了在CH2Cl2溶剂中单独使用TiCl4也能催化环烯酮和多种醛的Baylis-Hillman 反应,产率可达到47%～68%，整个反应不需要加入任何Lewis碱，打破了Baylis-Hillman反应的传统概念，说明单独的Lewis 酸也能催化此类反应的进行。他们提出了如下所示的反应机理；
该反应首先是醛上的氧原子与TiCl4 作用从而释放出氯离子，该氯离子充当了Lewis 碱参与加成反应形成了氯化钛烯醇盐，再与醛反应形成产物。

(4) Michael 加成—消除反应。2003年Basavaiah 等提出Michael加成—消除反应机理，如下所示：

通过Baylis-Hillman反应，可以直接得到许多多功能团的化合物，如下所示：
206

2.催化剂

催化剂主要是叔胺和叔膦的有机化合物，还有TiCl4 等Lewis酸，如下所示：
(1) 胺类。

(2) 手性胺类。

207

(3) 膦类。

3.反应事例

(1) Friedel Crafts反应。

(2) Heck反应。

(3) 异构化反应。

(4) 氢化反应。

208

(5) Indium-Mediated反应。

(6) 羟胺化反应。

(7) 合成萘环的反应。

(8) Diels Alder反应。

(9) 烯基环氧化合物的生成。

(10) Claisen 重排反应。

209

习 题 - 6 1.写出下列反应过程。

210

2.写出反应过程。

211

3.描述下列反应过程。

(1) 一种新的刚性环结构化合物可能是液晶的刚性部分，试描述反应过程：

(2) 描述下列物质的合成过程：
212

(3) 完成合成反应：

(4) 描述反应过程：

(5) 描述反应过程：

(6) 描述反应过程：

(7) 描述反应过程：

213

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