2.6.2 校准曲线的制作
将熔融制备好的标准样品，按表1所述的测量条件在S8 TIGER X射线荧光光谱仪型上测量其各组分元素的荧光强度，用校准样品的各组分的化学分析值（百分含量）为横坐标，以测得的各组分荧光强度为纵坐标绘制校准曲线，采用理论α系数基体校正，校正后校准曲线的相关系数如表5所示。
表5 S8 TIGER X荧光分析仪各组分校准曲线的R2值
元素
测量范围
线性相关系数R2
标准偏差/%
SiO2
4.4~34.0
0.999822
0.0954
Al2O3
0.6~10.2
0.999783
0.0432
CaO
0.19~12.6
0.999935
0.0291
MgO
0.2~10.6
0.999414
0.0872
MnO
0.3~18.6
0.999754
0.0752
V2O5
2.0~30.0
0.999869
0.0764
TiO2
2.7~20.0
0.999831
0.0498
Cr2O3
0.2~10.8
0.999768
0.0447
P
0.01~0.53
0.999546
0.00662
TFe
14.0~54.8
0.999773
0.225
由表5数据可以看出，工作曲线的相关系数介于0.999414~0.999935，标准偏差介于0.00662~0.225，标准曲线的线性良好。
2.6.3 基体效应校正
在Ｘ射线荧光光谱分析中，基体效应是普遍存在的问题，是分析误差的主要来源。本试验采用理论系数法校正元素间的相互干扰，其中，V的测定要考虑Ti谱线的重叠干扰，Cr的测定要考虑V谱线的重叠干扰，Mn的测定要考虑Cr谱线的重叠干扰。按照确定的测量条件测定所有校准样片,按公式（6）进行回归，求出校准曲线的斜率、截距及谱线校正系数，采用仪器软件中变化的理论α影响系数法校正基体效应。
（1）
式中：
、分别为测量元素和影响元素的分析值，%；
ai、bi 分别为校准曲线的截距和斜率；
为影响元素对测量元素的理论α系数；
为测量元素谱线强度，kcps。
2.7 精密度
随机选取3个钒渣样品，每个水平试样制备11个样片，在S8 TIGER X射线荧光光谱仪上按照所建立分析方法检测，实验室内重复性试验结果见表6~表8。
表6 试样1实验室内重复性试验，%
SiO2
Al2O3
CaO
MgO
MnO
V2O5
TiO2
Cr2O3
P
TFe
1
13.51
3.48
1.9
1.18
1.12
2.13
3.08
0.501
0.078
50.47
2
13.63
3.4
1.89
1.17
1.12
2.08
3.02
0.498
0.077
50.59
3
13.76
3.46
1.9
1.19
1.09
2.08
3.06
0.509
0.075
50.64
4
13.65
3.42
1.91
1.18
1.08
2.07
3.07
0.5
0.075
50.02
5
13.72
3.49
1.92
1.16
1.11
2.12
3.06
0.498
0.076
50.23
6
13.7
3.5
1.93
1.15
1.09
2.12
3.07
0.501
0.077
50.5
7
13.71
3.48
1.89
1.17
1.08
2.11
3.08
0.508
0.078
50.23
8
13.68
3.45
1.9
1.14
1.09
2.08
3.02
0.499
0.075
50.35
9
13.65
3.48
1.89
1.15
1.11
2.12
3.06
0.5
0.076
50.4
10
13.62
3.5
1.9
1.17
1.13
2.08
3.08
0.502
0.078
50.42
11
13.55
3.49
1.92
1.18
1.13
2.12
3.02
0.503
0.078
50.45
平均值/%
13.65
3.47
1.90
1.17
1.12
2.10
3.06
0.502
0.077
50.39
标准偏差/%
0.074
0.033
0.014
0.016
0.019
0.023
0.025
0.004
0.001
0.178
相对标准偏差/%
0.542
0.946
0.719
1.33
1.71
1.07
0.805
0.736
1.68
0.352
表7 试样2实验室内重复性试验，%
SiO2
Al2O3
CaO
MgO
MnO
V2O5
TiO2
Cr2O3
P
TFe
1
19.52
4.76
5.97
2.64
6.16
14.66
10.13
5.00
0.192
23.82
2
19.56
4.75
5.92
2.55
6.14
14.78
10.19
4.96
0.189
24.00
3
19.58
4.72
6.02
2.59
6.19
14.79
10.20
4.98
0.19
24.06
4
19.63
4.71
6.01
2.61
6.20
14.76
10.09
4.94
0.189
24.18
5
19.55
4.72
5.95
2.60
6.18
14.70
10.15
4.96
0.192
24.04
6
19.56
4.75
5.96
2.62
6.16
14.72
10.18
4.98
0.191
23.86
7
19.58
4.76
5.97
2.62
6.16
14.70
10.18
4.98
0.191
23.95
8
19.58
4.74
6.00
2.61
6.18
14.78
10.16
4.96
0.191
23.98
9
19.63
4.74
6.01
2.58
6.17
14.78
10.16
4.98
0.192
23.98
10
19.56
4.74
6.02
2.60
6.20
14.76
10.15
5.01
0.189
23.98
11
19.6
4.72
6.02
2.60
6.18
14.72
10.16
5.02
0.188
24.05
平均值/%
19.58
4.74
5.99
2.60
1.12
14.74
10.16
4.979
0.190
23.99
标准偏差/%
0.033
0.017
0.034
0.024
0.019
0.043
0.030
0.024
0.001
0.097
相对标准偏差/%
0.170
0.367
0.570
0.91
1.66
0.29
0.300
0.479
0.75
0.406
表8 试样3实验室内重复性试验，%
SiO2
Al2O3
CaO
MgO
MnO
V2O5
TiO2
Cr2O3
P
TFe
1
5.63
0.811
0.950
11.00
4.02
18.74
5.04
10.50
0.019
31.90
2
5.58
0.794
0.953
10.98
3.94
18.78
4.98
10.47
0.018
31.88
3
5.64
0.833
0.958
11.01
4.01
18.53
5.04
10.60
0.019
32.17
4
5.60
0.800
0.953
10.99
4.00
18.65
5.00
10.48
0.018
32.13
5
5.64
0.810
0.953
10.98
3.98
18.66
5.00
10.54
0.018
32.00
6
5.63
0.809
0.955
11.00
3.98
18.72
5.00
10.55
0.019
31.95
7
5.59
0.820
0.958
10.98
4.00
18.70
5.02
10.55
0.018
31.98
8
5.58
0.810
0.956
11.00
3.98
18.65
5.00
10.60
0.019
32.00
9
5.60
0.825
0.958
10.98
3.98
18.66
5.00
10.58
0.019
31.98
10
5.62
0.825
0.950
11.00
4.00
18.74
5.00
10.58
0.019
31.98
11
5.64
0.820
0.958
10.98
4.00
18.78
5.00
10.55
0.019
32.00
平均值/%
5.61
0.81
0.95
10.99
1.12
18.69
5.01
10.545
0.019
32.00
标准偏差/%
0.024
0.012
0.003
0.011
0.021
0.073
0.018
0.045
0.001
0.086
相对标准偏差/%
0.431
1.420
0.328
0.10
1.91
0.39
0.369
0.429
2.71
0.269
从表6、表7、表8可以看出，随机选取的三个钒渣样品，各成分的检测精密度（RSD，n=11）均<3%，满足分析要求。
2.8 正确度试验
随机选取7个试样，采用本方法的测定结果与其他方法的结果进行对比（极差为他法的测定结果与本法的测定结果之差），以本法的实验室间精密度进行判定（R计算时m 取两种测量方法结果的平均值）。统计分析见表10~表14。其中SiO2、CaO、V2O5、P测定采用系列标准YB/T547.1~YB/T547.4，氧化镁采用EDTA滴定法，氧化锰采用亚砷酸钠-亚硝酸钠滴定法，二氧化钛采用硫酸铁铵滴定法，磷采用铋磷钼蓝分光光度法、全铁采用强碱分离-重铬酸钾滴定法。
表10
本方法与其他方法的比对结果 %
试样编号
SiO2
Al2O3
本法
他法
极差
R
本法
他法
极差
R
1
13.64
13.77
0.13
0.19
3.46
3.49
0.03
0.21
2
27.64
27.79
0.15
0.33
6.08
6.17
0.14
0.23
3
19.74
19.6
-0.14
0.25
4.74
4.594
-0.15
0.22
4
11.00
11.15
0.15
0.16
8.60
8.68
0.08
0.25
5
13.86
13.75
-0.11
0.19
3.06
2.99
-0.07
0.21
6
13.49
13.4
-0.09
0.19
3.27
3.43
0.16
0.21
7
5.69
5.54
-0.15
0.11
8.33
8.47
0.13
0.25
表11
本方法与其他方法的比对结果 %
试样编号
CaO
MgO
本法
他法
极差
R
本法
他法
比较
R
1
1.92
1.97
0.05
0.06
1.18
1.12
-0.06
0.09
2
7.87
7.77
-0.1
0.19
3.55
3.56
0.01
0.12
3
6.08
6.03
-0.05
0.15
2.62
2.62
0
0.11
4
9.33
9.27
-0.06
0.22
8.73
8.68
-0.05
0.18
5
3.94
4.03
0.09
0.11
1.52
1.48
-0.04
0.09
6
1.78
1.73
-0.05
0.06
2.74
2.72
-0.02
0.11
7
0.979
0.948
-0.031
0.038
10.92
10.83
-0.09
0.21
表12
本方法与其他方法的比对结果 %
试样编号
MnO
V2O5
本法
他法
差值
R
本法
他法
差值
R
1
1.04
1.11
0.07
0.09
2.14
2.14
0
0.098
2
4.96
4.95
-0.01
0.18
10.66
10.59
-0.07
0.17
3
6.23
6.21
-0.02
0.21
14.86
14.79
-0.07
0.19
4
6.21
6.20
-0.01
0.21
16.00
15.94
-0.06
0.20
5
7.76
7.75
-0.01
0.24
19.97
19.92
-0.05
0.22
6
6.31
6.32
0.01
0.21
26.55
26.6
0.05
0.24
7
3.83
4.00
0.17
0.16
18.94
18.89
-0.05
0.21
表13
本方法与其他方法的比对结果 %
试样编号
TiO2
Cr2O3
本法
他法
差值
R
本法
他法
差值
R
1
3.05
3.03
-0.02
0.16
0.443
0.406
-0.037
0.039
2
10.62
10.75
0.13
0.22
2.04
2.00
-0.04
0.13
3
10.27
10.19
-0.08
0.22
4.96
4.91
-0.05
0.20
4
7.80
7.74
-0.06
0.20
6.78
6.78
0
0.24
5
9.73
9.67
-0.06
0.22
8.44
8.47
0.03
0.26
6
9.74
9.73
-0.01
0.22
2.63
2.59
-0.04
0.14
7
5.05
4.98
-0.07
0.17
10.5
10.7
0.2
0.31
表14
本方法与其他方法的比对结果 %
试样编号
P
TFe
本法
他法
差值
R
本法
他法
差值
R
1
0.079
0.083
0.004
0.0065
50.67
50.66
-0.01
0.60
2
0.035
0.034
-0.001
0.0011
23.16
22.96
-0.2
0.44
3
0.191
0.193
0.002
0.0058
24.15
24.03
-0.12
0.45
4
0.587
0.588
0.001
0.022
20.33
20.26
-0.07
0.45
5
0.109
0.11
0.001
0.0079
25.5
25.33
-0.17
0.46
6
0.033
0.034
0.001
0.0039
27.36
27.1
-0.26
0.47
7
0.018
0.018
0
0.0027
32.06
32.2
0.14
0.50
由表10~表14可以看出，各成分采用其他方法的测定结果与本方法的测定结果之间的差值均小于方法的再现性限，证明该方法检测结果准确可靠。
参考文献
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